第37卷第1期高料技纖維與應(yīng)用VoL 37 No. 12012年2月Hi-Tech Fiber ApplicationFeb.2012PGLA熱降解性能的研究陳大鐘,羅琳琳,李文剛東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620)摘要:使用熱重分析儀(TG)對聚乙丙交酯(PGLA)與聚乙交酯(PGA)的熱降解性能進行測試,并通過 KissingerFlynn- wan -ozawa和 Friedman3種方法計算其降解過程中的活化能E。結(jié)果表明,PGLA的熱穩(wěn)定性較PGA更好,3種方法均能較好的分析其降解過程,當(dāng)使用Fyn- wan-ozawa法擬合時,其線性相關(guān)性較好關(guān)鍵詞:聚乙丙交酯;熱降解;性能;研究中圖分類號:TQ34287文獻標識碼:A文章編號:1007-9815(2012)01-002205Kinetics of thermal degradation for PGla and pgaCHEN Da-zhong, LUO Lin-lin, LI Wen-gang(State Key Laboratory for Chemical Fibers Modification and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai201620, China)Abstract: The thermal degradation for PGLA, PGa was studied using the conventional static and dynamic thermogravimetric techniques in a flowing nitrogen atmosphere. The thermal degradation activation energy E was calculated using kissinger, fInn-wan-ozawa and friedman method respectively, the results show: the stability of PGLawas much better than PGA, the kissinger and flynn-wan-ozawa could anylasis the degradation dynamics processKey words: PGLA; thermal degradation; property; research聚乙內(nèi)交酯(PGLA)為乙交酯(GA)和丙交酯來一定困難。聚丙交酯(PLA)是繼PGA之后(LA)的共聚物,一般為線性共聚物。其結(jié)構(gòu)如第二類經(jīng)FDA批準可用于人體的可降解聚合物材下料。PLA無毒,無刺激,強度高,具有良好的生物降解性、生物相容性和可加工性泛應(yīng)用0cCH20CH一到組織工程支架制備中PGLA重復(fù)單元為此,人們研究開發(fā)了 PGA/PLA的共聚物聚乙交酯(PGA)是第一個被美國FDA批PGLA。PGLA兼具兩種聚合組分的優(yōu)點,減緩準用作可吸收手術(shù)縫合線的聚合物,它是一種線了PGA的降解速度。PGLA的抗斷裂強度和初始性脂肪族聚酯,結(jié)晶度高,力學(xué)性能好;但是模量較PGA均有所下降,斷裂伸長則有所增加PGA的熔點較高而且纖維柔性差,給熔融紡絲帶其柔性與中國煤化工有利于編織順利收稿日期:2012-02-27CNMHG作者簡介:陳大鐘(1985-),男,福建漳州人,顧七研究生,主修生物可降解高分子材料專業(yè),(電話)18205903425(電子信箱)cdz665@163com。第1期陳大鐘,羅琳琳,李文剛:PGLA熱降解性能的研究23-進行,這種聚合物通過熔融紡絲后能制得性能良2結(jié)果與討論好的可降解纖維,被應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域,具有良好的應(yīng)用前景。從圖1可以看出,在不同的升溫速度下,差示研究聚合物的熱降解過程,針對其降解性能熱解質(zhì)量法(DTG)曲線只呈現(xiàn)一個峰,這說明及其影響因素,選擇采取合適的溫度,為加工和PGLA和PGA的熱分解都只有一個分解過程。根應(yīng)用提供理論依據(jù)等具有重要意義,實驗使用熱據(jù)圖1可以得表1。重分析儀(TG)對PGLA和PGA在氮氣中的熱降由表1可知,隨著升溫速度的增加,PGLA的解動力學(xué)進行分析,了解其熱降解性能。表1P叫LA與PGA的熱降解溫度實驗部分升溫速率起始分解終止分解分解速率最℃.mini溫度/℃溫度/℃大的溫度/℃PGLA320.7366.5原料:韓國三養(yǎng)公司切片。335370.3實驗儀器:采用TG209 FlAirs型TG,固定氮377.70氣流速20 ml/min399.2測試方法:測定不同升溫速率下的熱失重行為,樣品用量約為08mg。測定的TG數(shù)據(jù)采用363.7Kissinger、Flyn-wan- ozawa和 Friedman方法計算272.4279.0398.2370.80反應(yīng)活化能Ea5℃/min20℃/min℃/min5℃/min15℃/min溫度/℃溫度/℃100%10℃EE,20℃/min中國煤化工50CNMHG 400 450圖1PGLA與PGA的TG與DTG曲線24-高料披纖維島應(yīng)用第37卷起始分解溫度逐漸升高,當(dāng)升溫速率為5℃/min參數(shù)E。常用的方法包括 Kissinger、 Flynn-Wan-時,起始分解溫度為3207℃,當(dāng)升溫速率為20 Ozawa、 Friedman等?！鎚in時,其起始分解溫度變?yōu)?50℃。這是由于2.1 Kissinger方法熱滯后所致,升溫速率越大,產(chǎn)生的溫度滯后越最大失重速率時的熱降解活化能E是通過明顯,還可以看到,各曲線的形狀相同,說明升 Kissinger法計算得到的,其方程式如下:溫速率的不同沒有改變材料的熱降解機制。 PGA In(B7)={n(ARE+nm(1-am)"]}×(ERTm)(6)的起始熱降解溫度比PGLA低,PGLA中LA的質(zhì)量式中:B為升溫速率;A為剪切指前因子;R分數(shù)能夠增加材料的熱降解性能。為氣體常數(shù);E為降解活化能;一般假設(shè):在絕熱條件下,熱失重率a的變化n為 avrami方程指數(shù);amax為Tma對應(yīng)的失重率 dadt與速率常數(shù)k以及熱失重率函數(shù)f(a)成線性率;Tmx為不同升溫速率時最大失重速率所對應(yīng)關(guān)系,即:的溫度將ln(B/72max)對1/Tma做圖,如圖2所示,由da/dt=kf(a)(1)直線的斜率即可求出Ea,列于表2。其中k是一個溫度常數(shù),f(a)是關(guān)于a的函由表2可知 Kissinger方程能較好的擬合PGLA數(shù),與溫度無關(guān),但與熱降解機理有關(guān),可用方程表示:表2 Kissinger分析PGLA和P叫A熱降解活化能f(a)=(1-a升溫速度降解活化能根據(jù) Arrhenius公式:PGLAk==Aexp-Eakn9.6其中A是與溫度無關(guān)的常數(shù),E為降解活化377.7能,T為絕對溫度,R為氣體常數(shù)。383.0將式(2)和(3)代入()可以得到下式:335.7dadt=A(1-a) exp(-/Rn345.735.170.97da/dT-A B*[(1-a) "exp*aRn361.1通過進一步計算以獲得一些重要的動力學(xué)20370.88.08.50.0262II中國煤化工CNMHG圖2 Kiss inger分析PGLA和PGA熱降解第1期陳大鐘,羅琳琳,李文剛:PGLA熱降解性能的研究25和PGA的熱降解過程,通過此方法分析兩者的降 Ozawa方法對PGA的熱失重進行分析時,線性擬解過程可知,PGA比PLGA更容易降解,其降解合效果不好?；罨芊謩e為4339kJ/mol和3517kJ/mol表3 Flynn-Wan0zawa方法分析PGLA及PGA的熱降解活化能2.2 Flynn-Wan-0zawa方法Flynn-Wall-Ozawa法是利用TG數(shù)據(jù)研究復(fù)雜熱失重aEJ/(kJ·mol)相關(guān)系數(shù)R的熱降解過程材料尤其是聚合物熱降解動力學(xué)的0.972147.32最有用的方法:32In(B)=In[Af(a)](daldn)X(-ERT (7)0.9971因為fa)是關(guān)于a的函數(shù),所以a固定的情況41朝下f(a)也是一個常數(shù),選用失重率a為5%,10%20%,30%,40%,50%以ln對1/7作圖3。由圖3和表3可知使用 Flynn-Wan-Ozawa方法對PGLA的熱失重行為進行擬合的時候,其相關(guān)0.947系數(shù)能達099以上,擬合效果較好,算得的平均0.9746熱降解活化能為47.25 kJ/mol。而使用 Flynn-Wan0.9573s24」-02.22.62.72.82.93.03.13.23.33.41000/71)中國煤化工1501.551.601.651.701.75CNMHG1000/7k)圖3 Flynn-Wan-0zawa方法分析PGLA及PGA的熱降解26高科技纖維與應(yīng)用第37卷2.3 Friedman方法In(da/dt)=In(A B)+Inf(a)XC-E/RT(8)采用 Friedman法求活化能,主要的公式如式ln(A/B)和nf(a)均為常數(shù),因此hn(dln)對1(8)所示:做曲線,如圖4所示,并根據(jù)不同分解度斜線的2.6-40%31.81000/7訴")圖4由 Friedman方法分析PGLA與PGA熱降解性能斜率即可求得E如表4所示。4結(jié)語表4由 Friedman方法計算P叫LA與PGA的活化能結(jié)果通過熱降解動力學(xué)研究得出結(jié)果,PGLA的熱失重aEa/(kJ·mo-)相關(guān)系數(shù)R熱穩(wěn)定性較PGA的高,3種方法均能較好的線性PGLA0.9763擬合PGLA和PGA的熱降解過程,根據(jù) Kissinger方0.9979法得出在最大失重速率下,PGLA的降解活化能0.9869為43.39kJ/mol,PGA的熱降解活化能為35.17kJmol,通過 Flynn- wan-ozawa方法得出PGLA的降0.9732解活化能為4725kJ/mol,PGA的熱降解活化能為34.07kJ/中國煤化工得出PGLA的降40.110.9769解活化能HCNMH GKI/mol,其中使32.930.9420(下轉(zhuǎn)第37頁)第1期張永剛,王雪飛,王冶鐵,等:工業(yè)化碳纖維用預(yù)氧化爐端氣封的比較37溫度場的異常。種氧化爐端氣封形式各異,一定程度上能夠降低綜合比較上述3種端氣封方式可知,目前仍氧化爐端部與內(nèi)部間溫度場和氣流場差異性,但沒有最佳的端氣封設(shè)計方案與產(chǎn)品。這為端氣封或多或少仍存在著某些缺陷,隨著自控技術(shù)和制改進設(shè)計留有很大的空間。隨著自動控制技術(shù)的造技術(shù)水平的不斷提升,期待在端氣封的設(shè)計中提高,輔助以精良的加工技術(shù),相信在不久的將徹底加以改進;同時,在今后的設(shè)計中還應(yīng)充分來會有最佳的端氣封裝置在工業(yè)化中得到應(yīng)用?？紤]能量的循環(huán)利用。但無論何種設(shè)計,我認為在端氣封中引入廢氣利用是必不可少的。這樣既能充分利用燃燒后的能參考文獻量,也能將廢氣處理與氧化碳化工藝緊密結(jié)合起來,成為碳纖維制備過程中不可缺少的一部分[1]賀福.碳纖維及石墨纖維[M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,20103結(jié)論端氣封是氧化爐的重要部件。目前工業(yè)用3(上接第26頁)用Flyn-wan-0zawa方法研究時,其擬合效果較化學(xué)研究與應(yīng)用,2001,13(3):300-301好[5] Meng X L, Huang Y D, Yu H. Thermal degradationkinetics of polyimide2. 6-benzob參考文獻nits[]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(2)964967[1]周佩蘭,黃慶森.周圍神經(jīng)缺損研究[M.北京:化學(xué)[6] Tiptipakom S N, Damrongsakkul S, Ando S J. Thermal工業(yè)出版社,2002degradation behaviors of polybenzoxazine and silicon-[2]秦雄,徐志飛,史宏燦,等.組織工程構(gòu)建人工食管的ng polyimide blends[J]. Polymer degradation and初步實驗研究[J.第二軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報,2002,23(10):stability,2007,92(7):1267-1270.1134-1137.[7 LiuBY, Li Y, Kim I L. Thermal characterization and[3]趙莉,何晨光,高永娟,等.PGLA的不同組成對支架thermal degradation of poly(norbomene-2, 3-dicarboxylic材料性能的影響研究[中國生物工程雜志,2008,acid中國煤化工 addition polym-8(5):22-28.THervzatiCN MHGStability, 2007[4]吳博,王玉忠.阻燃共聚酯的熱降解動力學(xué)研究[]92(3):871-875