化工進(jìn)展·172·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第1期特約評(píng)述煤基聚乙醇酸技術(shù)進(jìn)展陳許平,崔愛(ài)軍(常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇常州213164)要:從煤化工發(fā)展的角度分析了開(kāi)發(fā)聚乙醇酸產(chǎn)品的重要性,介紹了聚乙醇酸優(yōu)異的阻隔性能、機(jī)槭加工生物可降解性、廣泛用途以及工業(yè)化進(jìn)展?fàn)顩r。比較了國(guó)內(nèi)外聚乙醇酸樹(shù)脂的各種制備方法與工藝,重點(diǎn)論逑了直接縮聚法和乙交酯開(kāi)環(huán)縮聚法兩種工藝路線中催化劑的選擇以及聚合條件的控制,并介紹了聚乙醇酸樹(shù)脂的多種改性應(yīng)用方法。此外,結(jié)合我國(guó)聚乙酶酸發(fā)展?fàn)顩r,討論了開(kāi)發(fā)聚乙醇酸新材桿的緊迫性,同時(shí)對(duì)其前景進(jìn)行了展望關(guān)鍵詞:乙醇酸;聚乙醇酸;阻隔材料;聚合物中圖分類(lèi)號(hào):TQ3234文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000-6613(2011)01-0172Technology progress of polyarglycolic acid on coal basedCHEN Qun, XU Ping, CUI AijunCollege of Chemical engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, ChinaAbstract: In this paper, the importance of developing polyglycolic acid(PGA) product is presentedin light of the progress of coal chemical industry. The barrier property, machining performancebiodegradation,wide use and commercialization of PGa are introduced. Various preparation methodsabout polyglycolic acid resin are compared according to literature, and two synthesis routes of directolycondensation and ring-opening polymerization are discussed with respect to catalysts andpolymerization conditions, and several modification methods of PGA applications are also reviewedFurthermore, regarding the development trend of new PGA materials in China, the attractive future inthis field is prospKey words: glycolic acid; polyglycolic acid; barrier materialmerco催化偶聯(lián)(草酸酯)法加氫制乙二醇技術(shù)的千噸級(jí)草酸二甲酯加氫制乙二醇項(xiàng)目也進(jìn)行了中廣受?chē)?guó)內(nèi)各界關(guān)注2,丹化科技與中科院福建物試,以日本宇部生產(chǎn)的草酸二甲酯為原料加氫,中質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所共同開(kāi)發(fā)的“煤代替石油乙烯合成試乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)標(biāo)GBT4649-200,275乙二醇”項(xiàng)目先后經(jīng)300如a中試、萬(wàn)噸級(jí)乙二醇mUV值大于95%(優(yōu)于國(guó)標(biāo))。中石化揚(yáng)子石油合成工程示范后,褐煤年生產(chǎn)200kt乙二醇項(xiàng)目化工有限公司投資11億元,1000a合成氣制乙二于2007年8月16日在內(nèi)蒙古通遼開(kāi)發(fā)區(qū)開(kāi)工建醇中試項(xiàng)目也已開(kāi)工建設(shè)。這一切表明了我國(guó)煤設(shè)14,200年12月開(kāi)始試生產(chǎn)運(yùn)行。據(jù)中證網(wǎng)制乙二醇技術(shù)已從研究開(kāi)發(fā)快速進(jìn)入了工業(yè)化實(shí)2010年7月報(bào)道,丹化科技在河南安陽(yáng)永金化工用階段。有限公司、濮陽(yáng)永金化工有限公司、新鄉(xiāng)永金化中國(guó)煤化工進(jìn)中,行業(yè)關(guān)注度工有限公司、永城永金化工有限公司、洛陽(yáng)永金化工有限公司連投5套裝置,預(yù)計(jì)乙二醇總產(chǎn)能CNMHG將達(dá)100y/,東華工程科技股份有限公司(原合校長(zhǎng),研究方向?yàn)榛ゅ瘽嵈呋夹g(shù),Em肥化三院)與浙江聯(lián)盛化學(xué)工業(yè)有限公司合作開(kāi)發(fā)1390123032@ccnu.edu.cn.第1期陳群等:煤聚乙醇酸技術(shù)進(jìn)展最高的是產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本,但隨著乙二醇生產(chǎn)11絕佳的氣體阻隔性的不斷規(guī)模化,大量工藝副產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)利用將成為圖2是PGA樹(shù)脂與其它材料的氧透過(guò)率與水裝置運(yùn)行的瓶頸,如乙醇酸酯及低聚乙醇酸的應(yīng)用蒸氣透過(guò)率比較,表明了PGA對(duì)氧氣和水蒸氣的與深加工將對(duì)煤制乙二醇成本帶來(lái)影響眾所周知,阻隔性是PET的100倍和PLA的100倍。PGA對(duì)煤制乙二醇的原理如式(1)~式(4)所示。氣體的阻隔性基本不受環(huán)境溫度影響,是制造多層2co+2RONO—(C0OR2+2No(1)PET碳酸飲料(啤酒)瓶的優(yōu)先材料,使用PGA2NO+oRo→230o(2)阻隔芯層的PEr瓶可減少2%的PET用料,將成為各類(lèi)飲料和防腐食品包裝的理想選擇。(COORh+4H2 -(CH2OH)+2 ROH (3)2c0+方O2+4H2+(CH2OH2+H20(4)日本宇部興產(chǎn)和美國(guó)聯(lián)合碳化物公司的專(zhuān)Kt-3 EVOH PEEK利對(duì)該方法與技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)介紹。通常草酸二甲酯加氫轉(zhuǎn)化率≥98%,乙二醇選擇性≥95%,乙醇酸甲酯及其低聚物的產(chǎn)量與催化劑活性、選擇性及裝置運(yùn)行負(fù)荷有關(guān),平井浩一認(rèn)為乙醇酸甲E,PVDC酯與加氫深度和加氫選擇性有關(guān)。國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)就煤法乙二醇工藝中的乙醇酸甲酯副產(chǎn)物如何開(kāi)發(fā)10100100010000100000OTR/cm. m-2( d, I atm, 30 C,80%RH利用等的報(bào)道。長(zhǎng)期以來(lái),工業(yè)乙醇酸的生產(chǎn)方法是甲醛與氰化氫酸催化制羥基乙腈冉水解獲得圖2PGA樹(shù)脂與其它材料的O2 TR/WVTR對(duì)比圖的,如杜邦等用腈水解酶水解羥基乙腈來(lái)獲得(膜厚20pm)乙醇酸,在美國(guó)建有工業(yè)裝置,但該法工藝過(guò)程1.2優(yōu)良的機(jī)械性能長(zhǎng),成本高。針對(duì)當(dāng)前我國(guó)煤化工發(fā)展現(xiàn)狀,作圖3、圖4列出了PGA樹(shù)脂與其它幾種常用合者認(rèn)為,應(yīng)當(dāng)充分利用好現(xiàn)有乙二醇技術(shù)及裝置成樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度的對(duì)比,表明了它是產(chǎn)能的優(yōu)勢(shì),開(kāi)發(fā)低成本的乙醇酸甲酯與低聚乙種機(jī)械性能出色的合成樹(shù)脂,可配合多種其它高醇酸副產(chǎn)物的衍生產(chǎn)品與用途,圍繞聚乙醇酸類(lèi)分子材料用于擠壓與射出成型。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的PGA產(chǎn)品、性能、應(yīng)用、工業(yè)化開(kāi)發(fā)組織力量進(jìn)行技樹(shù)脂主要性能參數(shù)見(jiàn)表1。術(shù)攻關(guān),以填補(bǔ)我國(guó)在高性能聚乙醇酸材料研究13出色的可生物降解性中的空白。對(duì)此,本文將國(guó)內(nèi)外所涉及主要技術(shù)低相刈分子質(zhì)量的PGA是理想的微生物降解進(jìn)行了總結(jié)。誘發(fā)劑,具有微生物降解和水降解特點(diǎn),無(wú)毒并最1聚乙醇酸樹(shù)脂性能、應(yīng)用與工業(yè)化終分解為水和二氧化碳,是世界公認(rèn)保護(hù)地球環(huán)境聚乙醇酸(簡(jiǎn)稱(chēng)PGA)是一種單元碳數(shù)最少■末增強(qiáng)樹(shù)脂具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、降解速度最快的脂肪族Z30%玻纖增強(qiáng)樹(shù)脂聚酯類(lèi)高分子材料(如圖1所示)。它對(duì)包裝及各種工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)了重要的革新吳羽( Kureha)美國(guó)公司對(duì)其已上市的租Kuredux PGA樹(shù)脂優(yōu)良的各項(xiàng)性能做了公開(kāi)說(shuō)明與描述0中國(guó)煤化工CNMH圖3PGA(30%玻纖增強(qiáng)與未增強(qiáng))樹(shù)脂與其它圖1PGA化學(xué)結(jié)構(gòu)式材料的彎曲強(qiáng)度比較化工進(jìn)2011年第30卷表1PGA性能的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果值指標(biāo)數(shù)值測(cè)定方法22~6ISo 1133熔體黏度as270℃,122s1密度梯度法熱性能225DsC:初溫0℃,終溫250PLA PET PSt PP結(jié)晶溫度r℃95升溫速率10℃/min,N2氣50mL/min圖4PGA樹(shù)脂與其它材料的拉伸強(qiáng)度比較玻璃化轉(zhuǎn)變溫度廣熱膨脹系數(shù)/K1540×1035ASTM D6960.35ASTM CITT/.(m-k)8世濰燒熱gJsSM88l4-1996比熱容g℃)1112JIS-K 7123光學(xué)特性折射率145~151ASTM D霧度偉<1.0JIS-K 6714135791l13151719212325物理性能時(shí)間/天圖5PGA與纖維素的生物降解性對(duì)比拉伸強(qiáng)度MPa220 ASTM D882,23℃,相對(duì)濕度50%伸長(zhǎng)率隔25 ASTMD882,23℃至50%相對(duì)濕度和生命的材料,是人們寄予最大希望的材料。已在楊氏模量GP65 ASTM D882,23℃,相對(duì)濕度50%美國(guó)、歐洲和日本獲得可安全生物降解的塑料材料阻隔性能認(rèn)證,并通過(guò)O14855標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證,它也適用于目a2透過(guò)事 mL(m'd-atm)"1前廣泛應(yīng)用的PET回收技術(shù),不會(huì)影響再生PETIso14663-2材料的質(zhì)量。圖5數(shù)據(jù)表明,PGA與天然纖維的生-80%RH物降解性類(lèi)似,可在一個(gè)月內(nèi)分解。20℃90%RH14應(yīng)用領(lǐng)域水蒸氣透過(guò)率JIS-Z 0208由于PGA具有良好的生物相容性,已被廣(40℃90%RH泛應(yīng)用在醫(yī)用可吸收手術(shù)縫合線2、藥物緩控釋/g (m-d)放吲、模擬人體組織材料4、生物降解聚合物支架、高強(qiáng)度纖維(釣絲)等的高附加值產(chǎn)品n①雙向拉伸薄膜(400%×400%),厚度15m飲料包裝用多層瓶材料、啤酒包裝用PET復(fù)合15PGA工業(yè)化進(jìn)展瓶、收縮薄膜及容器、熱壓成型茶杯、復(fù)合紙等單(多)層軟質(zhì)包裝材料及農(nóng)用生物降解薄膜吳羽公司于1995年在世界上率先開(kāi)發(fā)了PGA等領(lǐng)域工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),2002年在日本福島縣巖木市建成了隨著FGA材料研究的深入,世界年需求量將1PGA工業(yè)試驗(yàn)裝置(見(jiàn)圖6)。2008年吳會(huì)不斷增加,僅PET瓶用PGA(按PEr的1%用量羽與杜邦合作,在生產(chǎn)乙醇酸的美國(guó)西弗吉尼亞來(lái)計(jì)算),就能夠創(chuàng)造出每年約100k的新需求州杜邦工廠內(nèi)投資1億美元,建設(shè)了4000ta的由于PGA的特殊性能,其應(yīng)用有無(wú)限推廣的前景中國(guó)煤化工醇酸至PGA樹(shù)對(duì)于保護(hù)地球環(huán)境削減石油消費(fèi)量具有重要意義,脂的CNMHG推出各種用途與同樣阻隔性能的PGA復(fù)合PEI碳酸飲料瓶可減少牌號(hào)的樹(shù)脂產(chǎn)品,預(yù)計(jì)該裝置可實(shí)現(xiàn)10億美元銷(xiāo)PET的使用量20%以上。售額列。第1期陳群等:煤基聚乙醇酸技術(shù)進(jìn)展-H2OOH解聚HO COOHoligomerPGAH圖6吳羽公司100aPGA工業(yè)試驗(yàn)裝置2PGA制備工藝與技術(shù)+H2O(8)PGA主要通過(guò)乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化劑作用下縮聚而得。一些報(bào)道也有采用氯乙酸縮合來(lái)獲得的如將氯乙酸置于氯仿或內(nèi)酮中,“o2用吡啶、三乙胺等有機(jī)堿祛酸,縮聚反應(yīng)數(shù)天,加甲醇、乙醇等析出樹(shù)脂,獲得M約5000的低相對(duì)分子質(zhì)量PGA樹(shù)脂2;武漢理工大學(xué)于娟等以高溫和高真空條件下,一個(gè)是酯化脫水的平衡氯乙酸原料,用類(lèi)似方法也制得了PGA樹(shù)脂。但[式(8)],另一個(gè)是聚酯解聚環(huán)合與乙交酯的平衡采用上述方法獲得了PGA樹(shù)脂性能單一,應(yīng)用范[式(9)],聚合物分解出乙交酯,阻止了PGA鏈圍窄。而最具工業(yè)價(jià)值的制備技術(shù)是乙醇酸(酯)的增長(zhǎng)。一種可能獲得高相對(duì)分子質(zhì)量PGA的方的縮合聚合法和乙交酯的開(kāi)環(huán)聚合法式是使用了可提高脫水速度的催化劑,使式(8)中2.1乙醇酸(酯)直接縮聚法平衡向提高相對(duì)分子質(zhì)量的方向進(jìn)行,而相對(duì)減弱羥基脂肪酸(酯)直接加熱縮聚是制備羥基酸了低聚物解聚到乙交酯的平衡速度,據(jù)此 Takahashi聚合物最簡(jiǎn)單的方法,乙醇酸(酯)經(jīng)加熱脫水(脫等用二水合乙酸鋅作催化劑,把乙醇酸與催化劑醇),直接生成PGA,如式(5)、式(6)。混合后在190℃、20kPa壓力下攪拌反應(yīng)1h,然"-#0."loH2H、后減壓至4kPa下反應(yīng)4h,讓體系從液體變?yōu)楣腆w,(5)再快速升溫至230℃讓固體熔融均勻,然后再次迅OCH3 -CH,OH HOCH3速降溫至190℃讓產(chǎn)品固化保溫20h的分步固相(6)縮聚法[式(10)],獲得了M為91000并可以與乙交酯開(kāi)環(huán)聚合法制的PGA性能相似的產(chǎn)品,方直接加熱2乙醇酸(酯)一般只能得到相對(duì)分法簡(jiǎn)單易于工業(yè)化子質(zhì)量為幾十至幾千的低聚PGA,這種情況與用乳酸制備聚乳酸(PLGA)相似,如山根和行等1 HO COOH melt stau將70%的工業(yè)級(jí)乙醇酸水溶液,在170~200℃、常壓下攪拌反應(yīng)2h,并蒸出水分:再在5kPa、200(10)℃下保溫反應(yīng)2h,蒸出低沸物中含未反應(yīng)的原料solid staOH獲得了高收率的PGA低聚物,以分解法分析聚合物中含10%二甘醇酸、05%甲氧基乙酸及微量的草酸等雜質(zhì)。 Takahashi等9指出用乙醇酸直接縮聚法中國(guó)煤化去合成工藝將20式7)熔融縮聚通常只能給出低相對(duì)分子質(zhì)量聚kgTHsCNMHm,正室溫下用干燥氮合物的原因是在PGA的縮聚體系中存在式(8)和氣吹掃30min,加入4gSnC465H2O催化劑,170式(9)兩個(gè)主要的反應(yīng)平衡關(guān)系℃下保持2h,物料聚合后冷至室溫,取出聚合物并176·化工進(jìn)展011年第30卷粉碎成3mm左右顆粒,在150℃、0.1kPa真空下氣,升溫至200℃保持1h,210℃保持10h,220干燥24h以消除殘余單體,獲得Tm為228℃、T℃保持18h,經(jīng)此固相縮聚后狀得M為45l000的為38℃、熔體黏度(250℃,100s1)為2200 PaS PGA樹(shù)脂,熔點(diǎn)236℃的可用于制造雙向拉伸薄膜用的高相對(duì)分子質(zhì)量羥基酸的共聚物也可以采用直接縮聚法來(lái)制PGA樹(shù)脂備,如李建剛等將不同摩爾比的L乳酸和乙醇酸在直接縮聚法中,液相聚合形成的低聚物中的直接熔融縮聚合成PLGA,用05%的氯化亞錫催化雜質(zhì)會(huì)對(duì)固相縮聚后最終產(chǎn)物的色度造成影響。定比例的乳酸與乙醇酸混合物,在170℃、70Pa三井化學(xué)提出了將乙醇酸直接縮聚所得的固相下反應(yīng)10h得PLGA共聚物,并發(fā)現(xiàn)PLGA的溶解低聚物顆粒料用水或堿溶液洗滌以去除其中的低性隨乙醇酸的量增加而變差,當(dāng)LAGA=3070(摩聚酸及雜質(zhì),冉在高溫進(jìn)行固相縮聚以降低PGA爾比)時(shí),共聚合物的可紡性最好。樹(shù)脂色度的制造方法,獲得了M大于20萬(wàn)的低2乙交酯開(kāi)環(huán)聚合法色度樹(shù)脂,其49μm樣片在400~700mm光譜下開(kāi)環(huán)聚合法是制備聚羥基脂肪酸最為成熟的的透過(guò)率達(dá)87%,山下涉等還對(duì)此進(jìn)行了對(duì)比方法,將乙交酯(羥基乙酸的二元環(huán)狀縮聚物)研究(如圖7),表明該方法對(duì)提高樹(shù)脂透光率開(kāi)環(huán)聚合來(lái)制備聚乙醇酸如式(1)有明顯的效果n(11)膜片,洗滌P/T末處理乙交酯的開(kāi)環(huán)聚合均需要催化劑促進(jìn),否則相對(duì)分子質(zhì)量難以提高,近年來(lái),催化乙交酯等內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的新型催化劑不斷的涌現(xiàn),不同的催化劑體系,引發(fā)內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理不同。根據(jù)聚合機(jī)理的差異,可將催化劑分為如下3種類(lèi)型13(1)羧酸、對(duì)甲苯磺酸、CF3SOH、SnCl2波長(zhǎng)/mTC14、SbF2、CF3SO3Me等陽(yáng)離子型催化劑,只能圖7低聚物處理方法對(duì)色度的影響引發(fā)內(nèi)酯本體聚合,且產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高。不同的催化劑對(duì)縮聚合的色度有一定影響,如(2)BzOK、PhOK、 f-BuOK及BuLi等陰離日本催化劑株式會(huì)社倒3報(bào)道了一種用甲基磺酸催子型催化劑,活性高,適合溶液或本體聚合,聚合化乙醇酸甲酯直接縮聚獲得了低色度的PGA聚合過(guò)程副反應(yīng)較多,產(chǎn)物的雜質(zhì)含量高,不利于制備物的方法。高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。吳羽化學(xué)指出兇,要獲得力學(xué)性能足夠好、且(3)烷基金屬化合物[ Et2Zn、Bu2Zn、AIE!yM>20萬(wàn)的PGA,應(yīng)控制第一步預(yù)聚物的M在SnPh2A(Bu)等],烷氧基金屬化合物[ Al(OPr-i)800~10000,相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低會(huì)延長(zhǎng)固相縮聚zn(OBuT(OBu) zr(oPrh、zmOE、SmOE的時(shí)間,相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大,色相不好:預(yù)聚物的等]以及雙金屬催化劑znE2 Al(OPT-i玻璃化溫度控制在20~50℃易于提高固相縮聚反(EO2 AlOZnOAl(OE)】等配位聚合型催化劑,活應(yīng)速度。一個(gè)典型的例子為:在1L的鈦質(zhì)反應(yīng)釜性適中,能夠抑止副反應(yīng),相對(duì)分子質(zhì)量高、分中加入500g乙醇酸甲酯、O1g氯化亞錫,在130℃布好?？s聚并蒸出生成的甲醇,3h后將溫度升至180℃堂田的整7醢酸體系的催化劑,并以1Lmin的流量通「燥氮?dú)?h,吹出縮聚生成但在中國(guó)煤化工過(guò)純化,催化劑的醇。冷至室溫,得248g預(yù)聚物,結(jié)晶度4%,也會(huì)CNMH者食品工業(yè)中有M約1000.熔點(diǎn)195℃取20g低聚物研磨成小可能會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生毒性。因此,尋找低毒性且含顆粒,在茄形瓶中,以100mL/min流量吹入干燥氮有能參與人體代謝的金屬離子的引發(fā)劑體系對(duì)于乙陳群等:煤基聚乙酸技術(shù)進(jìn)展交酯的開(kāi)環(huán)聚合具有重要的意義圍。聚合法得到了顆粒狀PGA樹(shù)脂產(chǎn)品,以乙交酯加佐藤浩幸等將乙交酯、正十二醇及二水氯化辛酸亞錫催化劑為分散相、硅油為連續(xù)相,控制亞錫置于蒸汽加熱的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)升溫至100兩相體積比為1:10,快速升溫至180℃,反應(yīng)℃,讓物料液化并保溫,再將反應(yīng)液加至不銹鋼管40min,聚合物用甲苯洗滌除去表層硅油,獲得式反應(yīng)器,用導(dǎo)熱油升溫至170℃并保持7h,將特性黏度η達(dá)0.90、有較高相對(duì)分子質(zhì)量的可用得到的聚合物PGA塊狀物粉碎,粉體用120℃干于紡絲PGA產(chǎn)品。胡權(quán)4在制備PLGA共聚物空氣干燥12h。向此粉料添加300mg/kg的等摩爾時(shí),將一定比例的乙交酯、丙交酯單體加到壬烷比酸式碳酸單十八烷基酯和酸式磷酸雙十八烷基酯中,以辛酸亞錫催化交酯懸浮聚合,直接獲得了混合物(作為熱穩(wěn)定劑),以及添加05%的NN26無(wú)色透明1~2mm粒徑的PLGA共聚物粒狀產(chǎn)二異內(nèi)基苯基碳二亞胺的羧基封端劑,以雙螺桿擠物,無(wú)需再經(jīng)造粒成型,是一種比較簡(jiǎn)單的合成出得PGA粒料。方法。雖然PGA樹(shù)脂因優(yōu)異的氧、二氧化碳、水蒸開(kāi)環(huán)聚合法可以制備各種性能與用途的共聚氣的阻隔性成為性能優(yōu)良的包裝材料,但脂肪族聚物,中國(guó)專(zhuān)利4公開(kāi)了一種用在醫(yī)用植入物及假體酯的易水解性,影響了其特性的發(fā)揮。這種易水解的共聚樹(shù)脂,把內(nèi)交酯、乙交酯和低聚添加劑正十性與其末端的羧基濃度有關(guān),因?yàn)闅埩舻囊医货?huì)二烷醇溶于二氯甲烷,用 Amberlystl5強(qiáng)酸性離子水解成二聚酸,因此聚合物的抗水解性與聚合物產(chǎn)交換樹(shù)脂催化,回流反應(yīng)40h至單體轉(zhuǎn)化率大于品中的乙交酯的殘留量和產(chǎn)品的端羧基量密切相95%,獲得了Mw大于1000的PLAG共聚物。美國(guó)關(guān)。對(duì)此,佐藤浩幸等嶼得出了PGA產(chǎn)品的相對(duì)氰胺公司4用開(kāi)環(huán)聚合法制聚(乙醇酸)聚(氧乙分子質(zhì)量保持率y的計(jì)算式見(jiàn)式(12)烯)三嵌段共聚物的方法,將2.6g相對(duì)分子質(zhì)量001x2-1.5x+74(12)1540的聚氧乙烯醚、40g乙交酯和08mL二水氯其中¤=乙交酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)x54末端羧基濃度化亞錫乙醚溶液(2.5mg/mL)加至攪拌式反應(yīng)器,(molt)在33Pa220℃下反應(yīng)15h并冷卻至聚合物固化,因此要控制樹(shù)脂的耐水解性,就必須要嚴(yán)格控破碎并過(guò)10目篩,粒子再在33Pa、140℃下干燥制包括殘留乙交酯的貢獻(xiàn)在內(nèi)的總羧基濃度。PGA24h,獲共聚物產(chǎn)品,其30℃、0.5%六氟丙酮溶產(chǎn)物必須要真空下充分干燥星野滿等“4用200g液的特性黏度為0.60,樹(shù)脂可用以紡絲作生物可吸乙交酯加004 g SnCL46H2O催化劑,室溫下通N2收的手術(shù)縫合線(圖8)。氣置換30mn,172℃聚合反應(yīng)2h,反應(yīng)終止后冷至室溫,取出聚合物破碎至3mm顆粒以下,在HocH, C-+OR+0-tCCH,0-H150℃、0.lkPa下充分干燥,除去未反應(yīng)乙交酯,獲得性能穩(wěn)定的PGA產(chǎn)品。除了通過(guò)干燥除去單圖8聚(乙醇酸)/聚(氧乙烯)三嵌段共聚物體的方法外,還有在開(kāi)環(huán)縮時(shí)加重金屬絡(luò)合劑使23乙交酯的制備技術(shù)催化劑鈍化的方法,如佐藤浩幸等對(duì)乙交酯開(kāi)環(huán)乙交酯是開(kāi)環(huán)縮聚法的重要單體,其純度與質(zhì)縮聚時(shí),以0%的2乙基已酸錫為催化劑,并加量直接關(guān)系到PGA性能,以低相對(duì)分子質(zhì)量的PGA入003%與金楓錫有絡(luò)合作用的雙(2-(2羥基苯甲(M<1000、為起始原料,經(jīng)高溫裂解環(huán)化而獲酰)肼十二烷酸惰性劑和0%的NN26二異丙基得,其反應(yīng)利用了式(9)的平衡過(guò)程。東北師大杜苯基碳化二亞胺羧基封端劑制備PGA。結(jié)果表明,錫光等用工業(yè)乙醇酸經(jīng)溶劑萃取提純至70%濃對(duì)10 mg PGA樣品測(cè)定結(jié)果是50℃、相對(duì)莼度度,在175~180℃溫度下經(jīng)Sb2O催化預(yù)聚,在90%下3大的相對(duì)分子質(zhì)量保持率大于89%,樣品260~280c高溫下解聚并蒸餾出乙交酯,收率中乙交酯含量變化率小于19%,而未加羧基封端劑70%中國(guó)煤化工催化法對(duì)PGA低對(duì)比樣的相對(duì)分子質(zhì)量保持率僅為4%。聚物CNMH交酯,收率達(dá)乙交酯在本體聚合過(guò)程中常會(huì)帶來(lái)傳熱、控71.2%。制、產(chǎn)物后加工等工程問(wèn)題,胡翠瓊等用懸浮PGA的解聚需在高真空和270~285℃下,反178化工進(jìn)展011年第30卷應(yīng)器中物料易結(jié)焦、殘留多、收率不高、清洗殘留表2不同PGA組成的膜透氧率物麻煩和易使管線堵塞。星野滿等將5kg乙醇酸APEr構(gòu)成膜厚延伸倍數(shù)延伸耐溫穩(wěn)霧度氧氣透過(guò)率置于10L反應(yīng)器內(nèi)攪拌加熱,2h從170℃升溫至比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))|m(面積比)性定性隅hmL/(m2dam)200℃,蒸出縮合生成水,再將貞空提至19kPa同溫度卜維持2h不斷蒸出低沸物,得Tm達(dá)205℃的PGA低聚物。取其中12kg低聚物加入10L反應(yīng)465瓶中,再加5kg鄰苯二甲酸丁芐酯溶劑和150g聚氧丙烯醚增溶劑,氮?dú)獗Ｗo(hù),抽真空至5kPa,在268℃下解聚蒸出乙交酯,并用乙酸乙酯重結(jié)晶,4558真空干燥,收率77%。因使用了具有良好熱穩(wěn)定性的聚醚作溶劑較好地解決了傳熱問(wèn)題,提高了產(chǎn)品收率,但聚醚易與乙醇酸生成嵌段共聚物,溶劑不870010015能反復(fù)利用,生產(chǎn)成本高,產(chǎn)生副產(chǎn)物且導(dǎo)致管線堵塞。吳羽05以烷基封端的聚乙二醇醚作溶劑裂過(guò)率效果(見(jiàn)表2),當(dāng) PGAPET=7030時(shí),復(fù)合解低聚物解決了聚醚與乙醇酸發(fā)生嵌段共聚現(xiàn)象,樹(shù)脂有很好的阻隔性與加工性能溶劑重復(fù)使用。他們把乙醇酸(酯、鹽)用辛酸亞33提高加工性能錫催化,在5KPa、140~230℃下蒸出醇或水,得尾澤紀(jì)生等將0.1%片狀石墨添加至PGA樹(shù)環(huán)狀或直鏈狀PGA低聚物,用DSC法測(cè)得熔點(diǎn)脂中,將樹(shù)脂的結(jié)晶溫度從135℃提高至175℃,160~180℃,再加入高沸點(diǎn)的四甘醇二甲醚大大提高了樹(shù)脂的加工性能。阿久津文夫等發(fā)TEGDME)’升溫于280℃、8kPa下高收率蒸現(xiàn),用熔融黏度為500~400Pas(剪切速度12251、得乙交酯,溶劑能反復(fù)使用。小川知幸等通過(guò)控比熔點(diǎn)高10℃)的PGA粒料,通過(guò)恒溫吸濕至含制解聚原料中的氮化合物等雜質(zhì)量來(lái)實(shí)現(xiàn)溶劑的長(zhǎng)水量達(dá)15gkg,再用150℃氮?dú)饬骷訜?h,樹(shù)脂期穩(wěn)定重復(fù)使用的熔融黏度降至了100Pas(剪切速度122s、比3PGA的改性與成形熔點(diǎn)高10℃),得到了具有優(yōu)異熔融流動(dòng)性、熔融穩(wěn)定性、成形性及與其它材料好附著性的粒度完整31提高耐水性尾澤紀(jì)生等酚醛樹(shù)脂對(duì)PGA材料的耐水的低黏度PGA產(chǎn)品,而采用直接合成低黏PGA方解性進(jìn)行改進(jìn),利用酚醛樹(shù)脂中的酚羥基來(lái)提高法無(wú)法將樹(shù)脂造粒。這種低黏度樹(shù)脂非常適合于三維注射成型電子線路板制作,低黏加工不會(huì)對(duì)第PAG的疏水性,以滿足薄膜、容器、瓶、盤(pán)、杯蓋等非拉伸片狀形態(tài)和拉伸片材的成形加工要求。次成形體產(chǎn)生變形,而利用樹(shù)脂易水解的特性可以佐藤浩幸等在PGA樹(shù)脂內(nèi)添加2-乙基已基磷酸在電鍍后用堿去除被覆層酯類(lèi)(AX71)熱穩(wěn)定劑和1,3,-三甲基4,6三(3,5-橋本智等把殘留單體量小于05%(質(zhì)量分二叔」基4羥基芐基)苯(AO330受阻酚類(lèi)酸化數(shù))的PGA樹(shù)脂熔融紡絲,熔體經(jīng)噴口流出后經(jīng)抑制劑,使得聚乙醇酸樹(shù)脂具有很好的防變色性和10℃以下的水浴中急速冷卻、再在60~83℃的甘抗水解性。山根和行等向PGA樹(shù)脂中加入少量油浴中拉伸,獲得了抗拉強(qiáng)度>10MPa、結(jié)節(jié)強(qiáng)的芳香族聚酯樹(shù)脂,不儀保持了聚乙醇酸樹(shù)脂的優(yōu)度>m0MPa聚乙醇酸類(lèi)樹(shù)脂長(zhǎng)絲,經(jīng)測(cè)試可用于異氣體阻隔性,同時(shí)顯著改善了樹(shù)脂耐濕穩(wěn)定性和魚(yú)網(wǎng)等用途。熱熔融加工性。日本專(zhuān)利報(bào)道,將PGA聚合物以戊烷發(fā)泡3.2提高氣體阻隔性劑發(fā)泡、雙螺桿混練擠出,得到了密度為0.13~0.15山根和行等當(dāng)3向M在1500030000的gm上M一)、可用于食品容PGA樹(shù)脂與PET瓶片樹(shù)脂中加入雙十八烷基季戊器及中國(guó)煤化工沫材料。四醇二亞磷酸酯熱穩(wěn)定劑,按一定比例用多層擠出CNMHG內(nèi)添加液態(tài)飽和拉吹成型、真空吸塑延伸制膜方法制成氧阻隔芯層脂肪酸甘油酯增塑劑,以此提高薄膜的抗張強(qiáng)度樹(shù)脂,比較了不同PGA與PET不同比例時(shí)的氧透及低溫柔性,以滿足食品保鮮膜的使用要求;多陳群等:煤基聚乙醇酸技術(shù)進(jìn)展種增塑劑可和于PGA樹(shù)脂中,如鄰苯二甲酸二丁工等研究與技術(shù)開(kāi)發(fā),對(duì)加速我國(guó)聚乙醇酸新材料酯等。的開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化具有十分重要的意義。飛田壽徳等對(duì)普通樹(shù)脂吹膜方法提出了改進(jìn),以風(fēng)冷代替水冷來(lái)提高所制膜的穩(wěn)定性[如圖參考文獻(xiàn)9)]。他們將開(kāi)環(huán)聚合法獲得的PGA樹(shù)脂加入高口汪家銘乙二醇發(fā)展概況及市場(chǎng)前最,化工管理,20901)級(jí)脂肪醇亞磷酸季戊四醇酯熱穩(wěn)定劑,在圖10成3641.形條件下,以氣流冷卻法吹制成塑料薄膜,獲得21周健飛,曉勤,劉定華,草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展,化工進(jìn)展,200,28(1):47-50了優(yōu)良的氣體阻隔性和土壤崩潰性,提高了樹(shù)脂3]陳貽盾,李國(guó)方.“用煤代替石油乙烯合成L二醇“的技術(shù)進(jìn)步膜的穩(wěn)定性。.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,39(1):1-9]黃興山.我國(guó)首創(chuàng)萬(wàn)噸級(jí)煤制乙二醇技術(shù)在丹陽(yáng)通過(guò)鑒定(.中¤←導(dǎo)向棍外能源,2009(4):103夾棍[5]Nishimura 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The Journal of性、機(jī)械加工性的可為包裝及各種工業(yè)用途帶來(lái)革Arthroscopic Related Surgery, 1998, 14(7): 726-737.新的新型高分子材料,是一種以乙醇酸(酯)為原田橋本智,山根和行,若林壽一等,聚醇酸類(lèi)樹(shù)脂長(zhǎng)絲及其制料的最直接的下游產(chǎn)品,具有良好的應(yīng)用與市場(chǎng)前造方法:中國(guó),200719342971P1200703-21景。圍繞聚乙醇酸領(lǐng)域,國(guó)外開(kāi)展了大量的基礎(chǔ)研8]山根和行,川進(jìn)盟,穗有希,聚L醇酸樹(shù)脂類(lèi)多層片材:中究與工業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā),取得了重大的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展中國(guó)煤化工醇酸樹(shù)脂類(lèi)多層片材:鑒于我國(guó)在該領(lǐng)域的技術(shù)研究尚存空白,結(jié)合當(dāng)前CNMHG煤制乙二醇行業(yè)的可劇產(chǎn)乙醇酸甲酯的原料優(yōu)勢(shì),[20] Loomis G L, Ostapchenko G J. 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Melt/solid一:日本特許,特開(kāi)2009-269926P2009119polycondensation of glycolic acid to obtain high-molecular-weight阝52]小川知幸,神子島克,”F叨製造方法材kU判男"Fpoly (glycolic acid)U]. 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Preparation of poly(D, L-lactide-co-glycolide)6oj阿久津文夫,山根和行,來(lái)原菜々子.低熔融黏度聚乙醇酸和其latex for surface-modifying material by a double coacervation method制備方法以及該低熔融黏度聚乙醇酸的用途:中國(guó)Journal of Materials Science, 1994(5): 397.200801028026P20080908139]佐藤浩幸,穗莉有希,山根和行,等.聚乙醉酸樹(shù)脂的耐水性的61]橋本智,山根和行,若林壽一,等.聚乙醇酸類(lèi)樹(shù)脂長(zhǎng)絲及其制控制方法:中國(guó),20080040768P]2008203造方法:中國(guó),20071934297P200703-2114佐藤浩率,穗菏有希,山根和行,等.聚乙醉酸樹(shù)脂的耐水性的62」阿部俊鵪,鈴木健久,佐藤,低溫延伸可能么#判2一八酸控制方法:中國(guó),200680040768P2008-1203樹(shù)斷甜成物擴(kuò)上U延伸74A叨製造方法:日本特許,特141]星野滿,川上進(jìn)盟,佐藤宣夫,等,菜刂”刂一幾酸凳泡體2nm7-8.30日本特許,特開(kāi)平10114833[P]19980506中國(guó)煤化工、製造方法婦40(42) Sato H, Kobayashi F, Akutsu F, e al. Process for producing20090226polyglycolic acid resin composition US, 201077281001PICNMH20100601么製造方法日本特許特開(kāi)2007-326290P12007-1220