2004年第6期聚氯乙烯加工與應用No. 6 2004Polyvinyl Chloride氯乙烯/偏氯乙烯共聚樹脂及膜系列的開發(fā)朱友良陳中元(衢州學院化學與制藥工程系浙江衢州324006 )[關鍵詞]PVDC樹脂膜配方改性[摘要]綜述了氯乙烯/偏氯乙烯共聚樹膩(PVDC樹脂)汲膜的系列新牌號的組成、配方以及利用共混共聚等手段改進PVDC樹脂及膜性能的方法。[中圖分類號]TQ325.3[文獻標識碼]B [ 文章編號]1009 - 7937 2004 )06 - 0033 - 04.前言1.1用于塊狀鮮肉包裝的 PVDC復合膜:氯乙烯/偏氯乙烯共聚樹脂(簡稱PVDC樹脂)目前國內(nèi)鮮肉貯運一般通過冷凍的方式這樣經(jīng)吹塑、涂覆制得的薄膜具有高阻隔、透氣率低、耐做不但要消耗大量的能源而且鮮肉也會變味發(fā)達油、耐化學藥品浸蝕、不透濕、保香等優(yōu)異性能是少國家(如美國等)大量采用PVDC復合膜進行包裝數(shù)同時具有高度阻氧和高度阻濕性能的包裝材料之貯運國外每年消耗該類PVDC復合膜的價值為一在食品包裝、醫(yī)藥品包裝、精密儀器及電子產(chǎn)品90億美元相當可觀。包裝等方面應用十分廣泛。盡管先后開發(fā)了這種PVDC復合膜一般有3層總厚度為45 ~EVOH和雙向拉伸PET、PA等包裝材料,但PVDC102 pum是-種熱收縮雙向拉伸膜1。該膜制成袋膜以其全天候高阻隔的優(yōu)良綜合性能而成為世界公(直徑可達1.5~2.0m)后放入鮮肉抽真空再加認的三大最優(yōu)秀阻隔材料之-。熱收縮即可進行長期貯運不需冷藏或冷凍。3層.我國雖然從20世紀60年代開始應用PVDC膜材料組成為:包裝火腿腸但到目前為止主要應用還局限在腸衣(1芯層或阻隔層膜并且國內(nèi)生產(chǎn)腸衣膜所需的PVDC樹脂絕大由VDC-VC(a)和VDC-MA(b)兩種共聚物部分依賴進口主要是美國DOW公司產(chǎn)品商品名組成厚度為5.1~11.5 pum。VDC- VC( a)共聚物為Saran2032 )和日本吳羽公司產(chǎn)品(商品名為的相對分子質量為12萬~13萬,VC的質量分數(shù)為GG98 )浙江巨化股份有限公司雖有小批量生產(chǎn)但15% ~ 30%。VDC- MA( b)共聚物的相對分子質存在批次質量不穩(wěn)定的問題。國內(nèi)對于PVDC樹量為9萬~11萬,MA的質量分數(shù)為6% ~ 10%。脂及其膜研究的進展始終不大與國外相比有較大另外還需滿足:VC/VDC(a+ b)=2. 9%~ 11.6%差距。本文綜述了PVDC樹脂及膜的系列新牌號(最好為5.8%~8.7%)如VC含量過少膜擠出的開發(fā)情況。性能差;但VC含量過多,膜耐光、耐老化性能差。1氯乙烯/偏氯乙烯 共聚樹脂系列產(chǎn)品MA/VDCa+b)= 2.9%~ 13.5%(最好為4.8% ~在食品包裝市場美、歐、日的食品包裝率達到7.2% )80%~90%而中國、印度、東南亞的食品包裝率僅(2)第1外層為5%。由于包裝技術落后、包裝不善我國每年造由1種EVA(乙烯和醋酸乙烯共聚物)或2種成的食品損失達50% ,而發(fā)達國家只有2% ~ 10%。EVA的混合物組成:醋酸乙烯(VA)質量分數(shù)為到目前為止國內(nèi)PVDC膜的應用仍只局限于9% ~15%熔融指數(shù)( MI為10~ 100 mg/min厚度肉腸、魚腸等方面和國外的PVDC樹脂應用相比，為中國煤化工值得研發(fā)的還有4種PVDC膜。TYHCNMHG[收稿日期]2004 -09- 13.[作者簡介]朱友良( 1966- ) 男碩士高級工程師主要從事功能高分子材料的研發(fā)。33加工與應用聚氯乙烯2004年厚度為10.2~ 38.1 pum ,材料有兩種選擇:①1 .EVA組成熔融指數(shù)為50mg/min,VA的質量分數(shù)種EVA,MI為10~100mg/min,VA的質量分數(shù)為為15%。10%~15%;②2種或2種以上EVA組成,其中1(3 )第2外層厚度為34.9 pum左右,由1種EVA種EVA:MI為10~100mg/min,VA的質量分數(shù)組成熔融指數(shù)為30 mg/min ,VA的質量分數(shù)為12%。為10%~ 18% ;另一種EVA:MI為10~ 100 mg/1.4用于奶酪等 食品包裝的可控氣體滲透性薄膜min, VA的質量分數(shù)為2%~ 10%。混合組成中奶酪包裝后會逸出大量的CO2若使用氣體阻VA的質量分數(shù)最好為10%~ 15%。隔性能好的PVDC膜包裝奶酪包裝袋會鼓脹而不1.2用于藥品、 化妝品包裝的PVC/PVDC復合片材受顧客歡迎。因此最好有-種薄膜既能阻隔O2,由于PVDC樹脂價格相對PVC樹脂昂貴(為使奶酪等食品不易氧化變質，又能使CO2透過,不PVC樹脂的3~5倍),采用和PVC共擠出的方式使包裝袋鼓脹。美國Bekele等人研制了1種PVDC可以降低PVDC樹脂的用量，降低成本同時達到可控氣體滲透性薄膜4。這種PVDC可控氣體滲對氧氣和水蒸氣等高阻隔效果使藥品、化妝品保質透性薄膜可以是單膜或復合膜效果比較好的是4期延長。層復合膜粘合層/芯層/阻隔層/表層具體組成為:該PVC/PVDC復合片材-般為3層組成為21:(1)粘合層:90%EVA(VA的質量分數(shù)為( 1 )基層:增塑PVC,100份(質量份,下同)6%)+10%線型低密度聚乙烯(LLDPE,辛烯質量PVC+ 68份增塑劑(如鄰苯二甲酸二異癸酯)厚度.分數(shù)為6. 5%的共聚物)為1.5 mm。(2 )芯層EVA( VA的質量分數(shù)為15% ) .(2 )中間層(粘合層):EVA( VA的質量分數(shù)為(3)阻隔層:100份PVDC+(8~ 10)份增塑.82% ,MI= 1. 65 mg/min)+ 聚甲基丙烯酸甲酯劑+(8~ 10 )份丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物。(PMMA),e( EVA Yu( PMMA)=(90~50)( 10 ~(4)表層:92.5%EVA(VA的質量分數(shù)為50)(3表層:VDC/VC共聚物(VC的質量分數(shù)為9% )+ 7.5% LLDPE。該阻隔層中含有較多的增塑劑和丙烯酸酯/苯乙22%)厚度為0.07mmo5層的PVC/PVDC復合片材可用于營養(yǎng)液或烯的共聚物是CO2/O,透過比高的重要保證。例如:100 份PVDC( Solvay公司生產(chǎn),牌號為生理鹽水的包裝組成為[21 :PV324 )+ 8份乙?；瘷幟仕崛□? ATBC)+ 10份( 1 )中間層:PVDC。甲基丙烯酸甲酯(MA)丙烯酸丁酯(BA)苯乙烯(2粘合層(兩側)EVA+ PMMA。( St )三元共聚物該配方制膜后其O2透過率(常壓(3)外層(兩層)增塑PVC。下一天的透過量下同為37.0 mL/m2 CO2透過率1.3 用于一般食品包裝的PVDC復合膜目前國內(nèi)的PVDC單層薄膜已很普遍地用于為278.0 mL/m? ,兩者之比為278. 0:37.0=7.5:火腿腸包裝2003年腸衣膜用量為1.4萬t左右國1.0比較適合奶酪等食品的包裝。內(nèi)產(chǎn)量近1萬t不足的PVDC樹脂均進口。受高2改進PVDC樹脂和膜性能的方法價限制,用于一般食品包裝的PVDC復合膜還較2.1在 PVDC樹脂中添加助劑少而在發(fā)達國家已很普遍。2.1.1 在PVDC樹脂中添加穩(wěn)定劑.美國聯(lián)碳公司在阻隔層(芯層)PVDC樹脂中加在PVDC樹脂中添加穩(wěn)定劑可以提高樹脂對入適量的EVA發(fā)現(xiàn)不但不會影響阻隔性能而且光和熱的穩(wěn)定性5]。在配方中可加入4種穩(wěn)定劑:還可改進PVDC樹脂的加工性能[3]。該PVDC復(1)維生素E添加量為0.001%~0.050%(質合膜總厚度為63.5 pum 3層材料組成為:量分數(shù),下同);(1 )阻隔層(芯層)厚度為13.3 pum左右,組成(2硫代二丙酸烷基( C12- 18 )酯如硫代二丙酸為:PVDC樹脂(約90%)+EVA(約10%)+適量助雙+中國煤化工1%-0.050% ;劑(穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑)其中PVDC樹脂可用+MYHCNMH G.001% ~ 0.050% ;DOW5236.13(乳液聚合) DOW925(乳液聚合)(4 )ATBC和環(huán)氧亞麻油( ELO)DOW46&懸浮聚合等。2.1.2在PVDC吹膜配方中添加助劑(2)第1外層厚度為15.2pum左右,由1種在PVDC吹膜配方中添加助劑可提高膜的阻.第6期朱友良等氯乙烯/偏氯乙烯共聚樹脂及膜系列的開發(fā)加工與應用氧性和熱穩(wěn)定性°。配方為:方1[91為 :( 1 )PVDC樹脂93~97份;(1 )PVDC- 1[比濃黏度0. 056 ,n( VDC Yn(2 )環(huán)氧樹脂( EPON828)約4份;( VC)= 88/12]87份;(3)甘油約1份;(2)PVDC- 2[比濃黏度0. 052 ,n( VDC )n( 4焦磷酸四鈉( TSPP)約1份;( VC)= 88/12]13份;(5 )DOR( Santicizer 141 )約2份。( 3 )環(huán)氧化亞麻仁油汀千兒七汐一卜)6份;該配方中的PVDC樹脂為DOW公司生產(chǎn)的(4)抗氧劑潤滑劑、顏料1.7份。Saran樹脂,牌號分別為XU32019. 00、926、配方2[10]為:U65401.00和926/46[( 85~87 )份/10份](1 )PVDC- 1[比濃黏度0. 061 ,n( VDC )Yn2.1.3 在PVDC薄膜配方中添加低分子質量的EVA ( VC)= 80/20)85份;在PVDC薄膜配方中添加低分子質量的EVA可(2)PVDC- 2[比濃黏度0. 040 ,n( VDC )Yn以提高薄膜的黏性”。高黏性的PVDC薄膜配方為:(VC)= 75/25),15份;(1)VDC共聚樹脂(VDC質量分數(shù)為70%~(3 )環(huán)氧化亞麻仁油(汀千幾七八夕一卜),95% );5.5份;(2 )低分子質量的EVA(提高黏性，為潤滑聚合(4抗氧劑、潤滑劑、顏料3份;物) :相對分子質量為1 000~4 000 ,VA的質量分數(shù)(5)EVA(MI為15mg/min.VA的質量分數(shù)為35% ~ 50%加入量為0. 1%~ 7%(相對配方總25% ),1.5份。量);2.2.2在PVDC樹脂中加入氯化共聚物(3通用增塑劑混合物):如ATBC等加入量由這種配方制得的模塑制品適用于制造具有優(yōu)為EVA的0~25% ;異氣體阻隔性能的幾乎透明的模塑制品。配方(4適量(如1% )的熱穩(wěn)定劑。為:該配方中使用低分子質量的EVA代替(或大(1 )PVDC樹脂,100份;部分代替通用增塑劑和單體一起加入聚合 還可明(2氯化乙烯(甲基丙烯酸酯共聚物3~60份。顯減少樹脂中單體的殘留量。如VDC的殘留量從2.2.3 在VDC/VC共聚物中加入含茚的共聚物47.0X 10‘減少到2.0X 10-6 ,VC的殘留量從在VDC/VC共聚物中加入含茚的共聚物可極0.1X10 °減少到10.4X 10-9。大地提高彎曲模量,對拉伸強度和彎曲強度影響很2.1.4 在PVDC膜塑料中添加某種助劑小121。配方為:向以PVDC為基礎的膜塑料中加入一種高熔( 1 )PVDC樹脂如Saran502(密度1.64 g/cm’,融流速(≥90g/min)的以丙烯為主的共聚物添加注射級),70份;劑,可延長PVDC膜塑料在加工過程中的熔融時(2含茚的共聚物30份;間防止熱分解8?；九浞綖?(3 )熱穩(wěn)定劑813(有機錫)3份。( 1 )PVDC(如Saran925、864等),100份;2.3共聚改性(2)丙烯共聚物(相對分子質量為15 000 ~在PVDC聚合配方中加入質量分數(shù)為0. 5% ~60 000)0.5~5.0份;10%的縮水甘油基丙烯酸甲酯(GMA)作為內(nèi)熱穩(wěn)(3)穩(wěn)定劑適量;定劑,可顯著提高樹脂的熱穩(wěn)定性和氣體、水蒸氣阻(4)增塑劑適量。隔性能131。配方中若不加丙烯共聚物,PVDC會瞬間熔融聚合配方例1 :并分解;加入丙烯共聚物后熔融時間可延長1 min(1)VDC,12.0kg;左右隨著丙烯共聚物加入量的增加,最終扭矩減( 2 )VC2.52 ke ;少易成型。中國煤化工2.2共混改性YHCNMH G)32g;2.2.1兩種不同分 子質量的PVDC共混改性(5羧基甲基纖維素( CMC),16 go具有優(yōu)良阻隔性能和良好擠壓加工性能的薄膜聚合釜體積為50 L冷攪溫度為20C聚合溫可由兩種不同分子質量的PVDC共混改性而得配度為55C反應時間為46h產(chǎn)物為12.3kg(VDC35加工與應用聚氯乙烯2004年的質量分數(shù)為82. 1% ,VC 的質量分數(shù)為14. 0% ,22.GMA的質量分數(shù)為3.9% )[3] Union Carbide Co. Vinylidene Chloride Copolymer and產(chǎn)物比不加或少加GMA(如GMA的質量分數(shù)Ethylene - Vinyl Acetate Copolymer Film and Method forMaking the sam[ P ]GB 2038861 ,1980- 07 - 30為1. 4%以下時的熱穩(wěn)定性顯著提高。O2 透過率為4.8 mL/m2( 0%RH ,20 C )和6.0 mL/m2( 90%[4]Grace W R & Co. Vinylidene chloride composition andfilm with controlled gas permeability[ P ] EP 0712896 ,RH,20C)是不加GMA的10%透水蒸氣為0.61996-05-22g/m2(90%~10%RH40C)比不加GMA顯著減[ 5 ]Nobuaki ,Koichi. Process for stabilizing vinylidene chloride少。resin[ P ] US 4303564 ,1980- 12- 01.聚合配方例2[14]:[6 ] Marvin R. Vinylidene chloride composition and film made .( 1 )VDC 12.45 kg;therefron[ P ]US 4698111 ,1981- 10- 16.(2)VC 2.15 kg;[7] The Dow Chemical Company. Extrusion - grade vinylidene(3 XGMA 0.32 kg ;chloride copolymer compositions and films prepared there-fron[ P ]US 4362834 ,1982- 12-07.(4 )MIMA(或MA)0.08 kg;[ 8 ]Atlantic Richfield Company. Vingyidene chloride copdlymer -(5)AIBN 40g;based molding compound[ P ] US 4501848 ,1985 - 02 -(6 XCMC ,16 g。6.聚合釜體積為50L冷攪溫度為20 C聚合溫[9 ] Kureha Chemical Ind Co Ltd. Vinylidene chloride copoly-度為60C反應時間為20h產(chǎn)物為12.3 kg( VDCmer resin composition its film its extrusion metho[ P]JP的質量分數(shù)為83. 1% ,VC的質量分數(shù)為13. 6% ,11071492 ,1999-03- 16.GMA的質量分數(shù)為2.6%,MMA的質量分數(shù)為[ 10 ] Kureha Chemical Ind Co Ltd. Vinylidene chloride copoly-0.7% )mer resin composition film produced therefrom ,extrusion以上產(chǎn)物制成包裝材料如膜、片、容器和管子:process for the composition ,and process for producing the等)具有優(yōu)良的外觀(顏色淺)熱穩(wěn)定性、氣體阻隔fil[ P ] WO 9634050 ,1996- 10- 31.性以及足夠的實用強度。O2透過率為12 mL/m2 ,[11 ] The Dow Chemical Company. Vinylidene chloride resincompositions containing chlorinated ethylene/ acrylate or是對比樣(不加GMA和MMA )的3.3% ~22.7% ;methacrylate copolymer[ P ] US 4144289 ,1979 - 03 -透水蒸氣為0.4 g/m2 ,是對比樣(不加GMA和13.MMA的4.2% ~ 33.3%。[ 12 ]The Standard Oil Company. Vinylidene chloride copolymer[參考文獻 ]composition[ P ]US 4826922 ,1989- 05 - 02.[ 1 ]Schuetz Jeffrey M. Heat shrinkable multilayer film for pri-[ 13 ]Kanto Denka Kogyo Co Ltd. Synthetic resin compositionmal meat packagindP] US 4798751 ,1989 - 01 - 17.[P] US 4041235 ,1977-08 - 09.[2 ]Claude ,Serge. Flexible multilayer structures comprising a[ 14 ]Nippon Zeon Co Ltd. Vinyidene chloride copolymer as alayer of vinylidene chloride copolymer bonded to a layer ofmaterial for production of packaging articles[ P ] USplasticized vinyl chloride polymer and their use for the4242484 ,1980 - 12- 30.manufacture of packaging[ P ] US 5173345 ,1992- 12-[編輯楊彬](上接第23頁外觀會受影響擠出機的物料溫度過的影響需要慎重使用;另外添加潤滑劑后加工時高則性能會降低。物料的最高溫度-般不超過對制品性能的影響也會減弱。180C。參考溫度為:機身1區(qū),180C;機身2區(qū)6結語175C;機身3區(qū)170C;機身4區(qū)160C;模頭要制備外形美觀、質量優(yōu)良、性能可靠的PVC .160、155、150 C。型材必須全面地進行研究其中還包括型材的外形5.3添加潤滑 劑對工藝的影響與中國煤化工勺選用等,盡量降低物在混煉時,加入一定量的潤滑劑可改善加工性耗、YHCNMH G能使產(chǎn)品在市場上有能主要是改善了粘連。但潤滑劑的種類、數(shù)量對型競爭力。材的表面狀態(tài)、光澤度、耐老化性、相容性都有較大36