2007年第3期(總第63期)塑料助劑紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中微量抗氧劑168楊素?fù)P子石化股份有限公司研究院,南京,210048)摘要研究了用紅外光譜法快速測(cè)定(聚乙烯、聚丙烯)中微量亞磷酸酯類抗氧劑168的含量,確定了其與固體粉料的混合方式為溶劑混合;分析了抗氧劑168與PE、PP粉料共混的 FTIR圖,確定了抗氧劑168在PEPP中的特征吸收峰分別為854cm1、1082cm2,詳細(xì)分析了抗氧劑168分別與特定組成的PE、PP、主抗氧劑1010及硬脂酸鈣所制樣品對(duì)所測(cè)譜圖和所制曲線的影響。根據(jù)抗氧劑168的標(biāo)準(zhǔn)曲線可知,抗氧劑168的含量與其特征峰的吸收強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)達(dá)096以上,樣品中抗氧劑168的回收率高于947%。該方法巳用于快速定性和定量分析實(shí)際樣品。關(guān)鍵詞紅外光譜亞磷酸酯類抗氧劑聚乙烯聚丙烯定性分析定量分析Qualitative and Quantitative analysis of Antioxidant 168in Polyolefin by Infrared Spectrometry(Research Institute of Yangtzi Petrochemical Stock Limited Company, Nanjing, 210048)Abstract: Contents of phosphite antioxidant 168 in PE and PP were measuredtransform infrared spectrometry(FTIR) were researched. Suitable solvent commixing method was selected tomix antioxidants with PE and PP powder. By comparing FTIR spectra of antioxidant 168, PE and PP, thecharacteristic peaks of antioxidant 168 in PE and PP were confirmed at 854 cm", 1 082 cm-respectively.Theeffects of the samples be specifically composed of antioxiant 168 with different components, such as specificPE, PP, antioxidant 1010, and calcium respectively, on the spectra and curves were detailed analyzed. Ac-cording to the standard curves of antioxidant 168, peak areas of which increased linearly and perfectly withtheir contents. Correlation coefficient was more than 0.96. Recycling rate of antioxidant 168 was above94.7%. The determination methol is already used for rapid qualitative and quantitative analyses for the antioxdant 168 at small amount in PE and PP at present.Keywords: infrared spectrometry; phosphite antioxidant; polyethylene; polypropylene; qualitative anal為了抑制聚烯烴的氧化降解,一般在本體粉提高「Ⅵ凵中國(guó)煤化工本,提高經(jīng)濟(jì)效料中添加抗氧劑。然而,抗氧劑的成本很高,為了益CNMHG劑進(jìn)行定量分析,而紅外光譜法是一種簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的分析方收稿日期:2007-01-17塑料助劑2007年第3期(總第63期)目前,國(guó)外分析聚烯烴中添加劑含量的方法由圖1、圖2可見,抗氧劑168在854cm2較多,如萃取法、色譜法、熱分析法、紅外光譜法、1082cm4處都有較強(qiáng)的吸收,分析認(rèn)為:854cm紫外法、質(zhì)譜法及核磁共振法等。國(guó)內(nèi)此方面的研是苯環(huán)上=CH非平面變角振動(dòng)吸收峰;1082cm究很少,常規(guī)的分析方法是色譜法。但色譜法耗時(shí)為亞磷酸酯中PH面內(nèi)振動(dòng)吸收峰。圖1為PE較長(zhǎng),不能快速定量。其他分析方法如熱分析法、與168共混樣,與純的168和PE相比,可以通過(guò)質(zhì)譜法及核磁共振法測(cè)試費(fèi)用高,周期長(zhǎng),不易在強(qiáng)峰854cm1及弱峰775cm-鑒別PE樣品中是線分析,不能滿足實(shí)際工作需用否含有抗氧劑168,這一點(diǎn)在圖3的實(shí)際樣品(圖由于紅外光譜法具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、3中的上譜)中得到證實(shí)。圖2為PP與168共混制樣簡(jiǎn)便等特點(diǎn),筆者研究了用紅外光譜法測(cè)定樣,與純的168和PP相比,可以通過(guò)強(qiáng)峰1082聚烯烴中微量亞磷酸酯類抗氧劑——亞磷酸三cm1及弱峰775cm-鑒別PP樣品中是否含有抗(2,4-二叔丁基苯)酯(抗氧劑168)的含量,解決了氧劑168,這一點(diǎn)也在圖3的實(shí)際樣品(圖3中的快速測(cè)定聚烯烴中微量抗氧劑168的問題。下譜)中得到證實(shí)。1實(shí)驗(yàn)部分1401.1主要儀器與試劑PE*0261.11主要儀器(1)66S型付里葉變換紅外光譜儀,德國(guó)BLUCK公司。分束器KBr,檢測(cè)器DTCS,譜圖的波數(shù)范圍(4000-400)cm3;光源能量>22000;分辨率4.0cm-2;掃描次數(shù),32次,采用OPUS5.0軟件包采集14001300120011001000900800700和處理數(shù)據(jù)。波長(zhǎng)/cm(2) SPECAC壓模機(jī),美國(guó)PE公司。圖1抗氧劑168與PE粉料共混的FTR譜圖壓力,0~15t;溫度,0-300℃Fig 1 FTIR spectra of antioxidant agent 168 blended1.12原料with PP powderPE粉料、PP粉料,揚(yáng)子石油化工股份有限公司;抗氧劑1010、168和硬脂酸鈣,上海Ciba公14司;乙醇、丙醇、乙酸乙脂苯甲苯均為分析純;12KBr光譜純10012試樣的制備用精度為00001g的電子天平稱取不同量的蝦60抗氧劑168、同量的抗氧劑1010和同量的硬脂酸鈣,將其充分溶解在溶劑中,然后分別與PE、PP粉料混合均勻。在通風(fēng)櫥中自然干燥36h,紅外干燥160040012001000箱中干燥6h,直至溶劑完全揮發(fā)。用熱壓機(jī)將此波長(zhǎng)/e試樣壓成一定厚度的薄膜片,待測(cè)。圖2抗氧劑168與PP粉料共混的HTR譜圖2結(jié)果與討論Fig 2 FTIR spectra of antioxidant agent 168 blendedwith PP powder2抗氧劑168特征峰的分析與確定中國(guó)煤化工對(duì)不同含量的抗氧劑168在PE及PP中的粉CNMHG峰1082cm1與料共混物分別進(jìn)行FIR分析,所得譜圖見圖1、PE的特征吸收峰1081cm1出現(xiàn)重疊現(xiàn)象,而另圖2。特征吸收峰854cm1隨著PE中抗氧劑168濃第3楊素.紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中微量抗氧劑度的增加而成比例地增強(qiáng),故選擇最強(qiáng)峰854cm-1增大而增強(qiáng),呈正比例的關(guān)系,符合朗伯-比爾定的吸收峰為抗氧劑168在PE中的定量分析峰律。由圖5得到線性回歸方程為Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))=由于抗氧劑168的特征吸收峰854cm1與PP的07056A/A2-0.5494,且所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為特征吸收峰840cm1出現(xiàn)重疊現(xiàn)象,故選擇無(wú)重09802,說(shuō)明PE中抗氧劑168的定量研究受其他疊、隨著PP中抗氧劑168濃度的增加而成比例增抗氧劑及潤(rùn)滑劑的影響很小,所制曲線具有較高強(qiáng)的次強(qiáng)吸收峰1082cm1為抗氧劑168在PP的線性相關(guān)性,且已用于實(shí)際PE生產(chǎn)樣品中抗氧中的定量分析峰。劑168的定性和定量檢測(cè)。x0.55%0.64%88087086085084083025002000波長(zhǎng)/cm1波長(zhǎng)/cm圖4抗氧劑168的特征吸收峰強(qiáng)度與其在PE中3抗氧劑168分別在PE(上譜及PP(下譜)的含量的關(guān)系實(shí)際樣品中的FTIR譜圖Fig 4 Relationship of characteristic absorbent peak intensityFig 3 FTIR spectra of antioxidant agent 168 in PE and PPf antioxidant 168 with its content in PEup and down respectively0622固體混合方式的選擇05B(相關(guān)系數(shù))=09802由于抗氧劑168加入量一般都小于10%(質(zhì)0.4量分?jǐn)?shù)),簡(jiǎn)單的機(jī)械共混誤差很大,而且不均勻。圖02因而選用了乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯等溶劑進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示芳香族溶劑溶解的效果051.5好。因此選擇甲苯為溶劑。Al/A223標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制2.3.1PE中助抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制圖5抗氧劑168(與PE、抗氧劑1010、硬脂酸鈣混合)的標(biāo)準(zhǔn)曲線在甲苯溶劑中,將特定組成的PE、抗氧劑Fig. 5 The standand curve of antioxidant agent 1681010與硬脂酸鈣中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗氧劑(after compounding with PE, antioxidant agent 1010168混合均勻,配制成助抗氧劑168質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別and calcium stearate)為0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、045%0.50%、0.5%、0.60%的8種試樣,然后用熱壓機(jī)壓成一定2.32PP中助抗氧劑168標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制厚度的薄膜片,用FTR采集譜圖并進(jìn)行分析,見在甲苯溶劑中,將特定組成的PP、抗氧劑圖41010與硬脂酸鈣中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的助抗氧劑采用OPUS軟件分析不同含量的譜圖,用抗168混合均勻配制成助抗氧劑168質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別氧劑168與PE特征吸收峰面積之比,即AA2與為n中國(guó)煤化工0.50%、060%、其質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖5。0.70CNMHG用熱壓機(jī)壓成一定如圖4所示,抗氧劑168的特征峰在波數(shù)為厚度的薄膜片,用FIR采集譜圖并進(jìn)行分析,見854cm1處的吸收峰強(qiáng)度隨著抗氧劑168含量的圖6塑料助劑2007年第3期(總第63期)采用OPUS軟件分析不同含量的譜圖,用抗制5個(gè)樣品,經(jīng)壓片、FTIR測(cè)試分析后,分別用標(biāo)氧劑168與PP特征吸收峰面積之比,即AA2與準(zhǔn)曲線測(cè)定PEPP中抗氧劑168的含量,測(cè)定結(jié)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖7果見表1表2。如圖6為抗氧劑168的特征峰在波數(shù)為由表1、表2看出,PE、PP中抗氧劑168的含1082cm4處的吸收峰強(qiáng)度隨著抗氧劑168含量量測(cè)定結(jié)果的回收率最低為94.7%,能滿足抗氧劑的增大而增強(qiáng),呈正比例的關(guān)系,符合朗伯-比爾168的含量在0.10%-080%范圍內(nèi)實(shí)際檢測(cè)的需定律。由圖7可得線性回歸方程為Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))=要。11136A/A2-11431,且所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為09661。說(shuō)明PP中抗氧劑168的定量研究受其他表1PE中抗氧劑168的測(cè)定準(zhǔn)確度驗(yàn)證抗氧劑及潤(rùn)滑劑的影響很小,所制曲線具有較高Tab 1 Confirmations of accuracies for determinations of的線性相關(guān)性,且已用于實(shí)際PP樣品中抗氧劑antioxidant agent 168s content in PE質(zhì)量分?jǐn)?shù)168的定性和定量檢測(cè)。次數(shù)—真實(shí)值回收率%測(cè)定值0.1500.14294.70.20%0.24798.80.3509690.4700.4699980.580984表2PP中抗氧劑168的測(cè)定準(zhǔn)確度驗(yàn)證0.909Tab 2 Confirmations of accuracies for determinations ofntioxidant agent 168's content in PP1100108010701060質(zhì)量分?jǐn)?shù)波長(zhǎng)cm-1次數(shù)一真實(shí)值回收率%測(cè)定值圖6抗氧劑168的特征吸收峰強(qiáng)度與0.2500.24999.6其在PP中的含量的關(guān)系0.34297.798.5Fig 6 Relationship of characteristic absorbent peak intensityof antioxidant 168 with its content in pp0.7280.8求07R(相關(guān)系數(shù))=09612.5精度測(cè)定把含抗氧劑168質(zhì)量分?jǐn)?shù)040%的試樣兩種040.3按照231、2.32中的所制樣品,分別連續(xù)測(cè)定50.20.1次,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3、表4。1.5Al/A2表3PE中助抗氧劑168的精度測(cè)試Tab 3 Determinations of accuracies for antioxidant圖7抗氧劑168(與P、抗氧劑1010、硬脂酸鈣混合)agent 168 in PE的標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量分?jǐn)?shù)ig.7 The standand curve of antioxidant agent 168次數(shù)真實(shí)值測(cè)定值回收率/%偏差/%(after compounding with PP, antioxidant agent 1010th0006d calcium stearat中國(guó)煤化工9550.00CNMHG96.0.00424準(zhǔn)確度驗(yàn)證0.4000389973011按照231232中的所制樣品方法,分別配03980.002第3期楊素.紅外光譜法定性和定量分析聚烯烴中微量抗氧劑168表4PP中助抗氧劑168的精度測(cè)試特征吸收峰分別為854cm和1082cm。Tab 4 Determinations of accuracies for antioxidant(2)采用溶劑混合方法效果好。選擇甲苯為適agent 168 in PP宜溶劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)次數(shù)真實(shí)值測(cè)定值回收率/%偏差%(3)繪制PE中抗氧劑168的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線0.4000397為:Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))=07056A1A2-0.5494,且所制標(biāo)0.40095.30019準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為09802;繪制PP中抗氧劑1680.4000007的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為:Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))=11136A/A20.400038897.0001211431所制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為096610.400038395.80017(4)研究出一種用FITR測(cè)定聚烯烴中微量抗氧劑168的分析方法,抗氧劑168質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍由表3表4可知,在該方法中樣品中抗氧劑在010%-0.80%。此定量測(cè)試準(zhǔn)確而快速。的偏差最低為0.019%,說(shuō)明再現(xiàn)重復(fù)性好,能滿參考文獻(xiàn)足實(shí)際生產(chǎn)工藝上的要求。1楊素,楊蘇平,周正平,紅外光譜法對(duì)聚烯烴中抗氧劑1010的定性、定量研究門紅外,2007,28(2):40-433結(jié)論2卞麗琴,谷和平,丁大喜,等紅外光譜法快速測(cè)定聚乙(1)選擇抗氧劑168在PE、PP中定性和定量烯中微量抗氧劑含量門石油化工,2005,346:587~590隨著本公司事業(yè)的迅猛發(fā)展,急聘化工工藝工程師1名1、化學(xué)工程或化工工藝專業(yè)類,大學(xué)?？萍耙陨蠈W(xué)歷。2.在設(shè)計(jì)單位本專業(yè)設(shè)計(jì)工作三年以上或在大型化工企業(yè)從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作5年以上,熟悉和掌握精餾工藝、過(guò)濾、干燥等有機(jī)合成的基本化工生產(chǎn)單元操作,了解化工生產(chǎn)系統(tǒng)控制方法3、熟練使用 AutoCAD制圖、本專業(yè)設(shè)計(jì)軟件及辦公軟件。4.工作勤奮踏實(shí),思維敏捷,悟性很高,善于出主意解決工作中的問題;創(chuàng)新意識(shí)強(qiáng),具有良好的溝通能力與協(xié)作精神5、工作內(nèi)容a、根據(jù)化工工藝要求進(jìn)行工藝方案、工藝流程的設(shè)計(jì),編制工藝手冊(cè)、質(zhì)量控制點(diǎn)指導(dǎo)書等工藝文件;根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及工藝要求進(jìn)行化工工藝配管設(shè)計(jì)及工程施工;b、與產(chǎn)品開發(fā)部門協(xié)作,參與新產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開發(fā),對(duì)準(zhǔn)備工作和修改工作實(shí)行管理;c、與質(zhì)量部密切合作,分析解決工作中的工藝問題聘穩(wěn)定劑工程師若干名1、具有領(lǐng)導(dǎo)或主持復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑、稀土復(fù)合穩(wěn)定劑、環(huán)保型鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑、烷基金屬(鋁鎂)化合物合成工藝的研究與生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),或者具有參與巰基酯(OTG/OTG)、硫醇酯或亞磷酸酯抗氧劑(鹵化酯交換)或烷基亞磷酸酯化合物等有機(jī)合成工藝的研究或生產(chǎn)的經(jīng)歷,5年以上工作經(jīng)驗(yàn),工作成績(jī)顯著;2、熟練使用 AutoCAD軟件。工作認(rèn)真、細(xì)致,為人誠(chéng)實(shí),具有刻苦鉆研的精神,具有扎實(shí)的化工基礎(chǔ)和專業(yè)知識(shí),以及較強(qiáng)的動(dòng)手能力,具有豐富的化工過(guò)程中不同類型反應(yīng)器設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)3、具有自行開發(fā)新產(chǎn)品的能力,有協(xié)助塑料加工企業(yè)解決各類難題的實(shí)力。對(duì)PvC熱穩(wěn)定劑技術(shù)的發(fā)展有敏銳的洞察力,能提出前瞻性的問題。4、高級(jí)工程師,45歲以下優(yōu)先。待遇從優(yōu),福利有5金保障。擁有與創(chuàng)新成果掛鉤的激勵(lì)機(jī)制。杭州傳化華洋化工有限公γ『中瘭伲贏!招聘熱線:0571-82695278,joby@Petransfar.comCNMHGEhttp://www.etransfar.comhttp://www.transfarwhyyon.cor