能源技術(shù)與管理2014年第39卷第2期130Energy Technology and ManagementVol. 39 No.2doi:10.3969. is.672943.2014.02.02資源綜、合利用煤氣化過程中的主要影響因素及其分析鄒祥波,周恂,吳云強(qiáng)(廣東省專電集團(tuán)有限公司珠海發(fā)電廠,廣東珠海519050)[摘要]煤氣化技術(shù)是一種煤炭高效清潔利用的重要技術(shù)。評述了影響煤氣化過程的幾種主要因素,以期對該領(lǐng)域的深入研究與工業(yè)應(yīng)用有所參考。并指出了繼續(xù)深入加強(qiáng)各影響因素基礎(chǔ)研究的同時(shí)，綜合評估其經(jīng)濟(jì)性效益，是煤氣化技術(shù)向煤炭大規(guī)模高效清潔利用推廣的未來發(fā)展方向。[關(guān)鍵詞]煤炭;氣化, 溫度;催化劑;清潔利用[中圖分類號] TQ546.8 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼] B [文章編號] 1672-9943(2014)02-0130-03的含氧基團(tuán)和無機(jī)化合物的含量有關(guān)，隨著煤變0引言質(zhì)程度的加深,煤的微觀結(jié)構(gòu)、表面特性將發(fā)生變煤氣化技術(shù)是未來煤炭高效清潔利用的關(guān)鍵化,進(jìn)而影響煤氣化反應(yīng)特性。技術(shù)之- -，為我國能源的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略提供了2內(nèi)在礦 物質(zhì)對煤氣化過程的影響重要保障。該技術(shù)是指在特定的設(shè)備內(nèi)( 如氣化爐),以煤或煤焦為原料,以氧氣(空氣、富氧或純諸多研究表明，煤內(nèi)部所含的礦物質(zhì)或灰分氧)、水蒸氣或氫氣為氣化劑,在一定的溫度 和壓中的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬元素對煤氣化力下，通過一系列化學(xué)反應(yīng)將原料煤從固體燃料反應(yīng)能發(fā)揮催化功效。熊杰等@)用X射線衍射技轉(zhuǎn)化為CO.H2和烴類等氣體燃料,最終產(chǎn)生的高術(shù)考察了堿金屬對煤焦微晶結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表熱值煤氣可作為高品質(zhì)的燃?xì)庵苯庸┟裼没蜃鳛槊?在氣化階段,作為催化劑的堿金屬,降低了氣原料供燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電使用，還可以作為合成氣加化反應(yīng)活化能，延長了反應(yīng)速率達(dá)到最大值的時(shí)工合成化工產(chǎn)品等1”。因此,研究煤氣化過程中的間。衛(wèi)小芳等叮以水蒸氣作為氣化劑,采用熱重法主要影響因素，對改進(jìn)煤氣化技術(shù)，提高煤氣熱在900C~1000C條件下研究了脫堿金屬煤外加值，降低污染物排放,實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用有著不同濃度NaCl和NaAc的水蒸氣氣化反應(yīng)性,研顯著意義。究結(jié)果表明:外加的堿金屬均能夠降低氣化反應(yīng)過程的活化能,但NaAc具有顯著的催化作用,并1煤階對煤氣化過程 的影響且隨著溫度的升高而增強(qiáng);而NaCl的催化作用相煤階是煤氣化反應(yīng)活性的重要影響因素。張對較弱,因此對高NaCl含量煤可進(jìn)行洗滌,改善林仙等2]考察了中國不同地區(qū)不同煤階的6種典氣化過程的操作性。然而,煤中礦物質(zhì)所含的堿金型無煙煤焦的氣化活性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無煙煤焦的水屬和堿土金屬對氣化反應(yīng)的正催化作用主要在蒸氣氣化反應(yīng)活性與無煙煤的煤階密切相關(guān),隨1 000 C以下實(shí)現(xiàn)。白進(jìn)等8利用XRD對1 100 C~著無煙煤煤階的加深,水蒸氣氣化反應(yīng)活性降低。1500C高溫下礦物質(zhì)在弱還原氣氛中的變化進(jìn)這主要是由于煤化程度的加深會造成煤中碳含量行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溫下部分無定形礦物增大,氫和氧含量減小,煤內(nèi)部的縮合芳烴結(jié)構(gòu)增質(zhì)發(fā)生了熔融，主要成分為硅鋁酸鹽，在煤焦的多,脂肪烴結(jié)構(gòu)減少,石墨化程度增大,進(jìn)而導(dǎo)致CO2氣化過程中,熔融的硅鋁酸鹽與煤焦表面接其氣化反應(yīng)活性的下降。文獻(xiàn)[3- 4]也得出了相似觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與堿余尾牛成干催化作用的的結(jié)論。但也有研究者認(rèn)為煤階對氣化反應(yīng)活性非水溶性化合中國煤化工:作用,從而的影響還有待進(jìn)-一步研究,Takayuki5I認(rèn)為低階煤抑制了氣化反YHCNMHG意的是,硫的氣化反應(yīng)活性不一定總是比高階煤要高，因?yàn)槭菍饣磻?yīng)最為有害的元素，這主要是由于它煤的氣化反應(yīng)活性不僅與煤階有關(guān)，還與煤內(nèi)部可以與過渡金屬如鐵元素反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫鐵化2014年4月.Feb, 2014鄒祥波,等煤氣化過程中的主要影響因素及其分析131合物，從而阻礙了催化反應(yīng)的進(jìn)行或者使催化劑的影響,研究發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率的增大,氣化反應(yīng)徹底失活。時(shí)間縮短，煤焦轉(zhuǎn)化率提高,DTG曲線向高溫方向移動,峰頂溫度和最大反應(yīng)速率增大。李朋等[4)3工藝 條件對煤氣化過程的影響也得到了相似的結(jié)論，并且認(rèn)為升溫速率存在一-工藝條件是影響煤氣化過程的重要因素,其上限值,當(dāng)達(dá)到該值后,煤焦碳轉(zhuǎn)化率將變化緩慢中主要包括氣化溫度、壓力、升溫速率、反應(yīng)器等。甚至不再增加，并且這一上限值隨煤種的不同而氣化溫度是影響煤氣化反應(yīng)特性的最重要因素之不同。諸多學(xué)者分析認(rèn)為升溫速率造成氣化反應(yīng)一。文芳9)利用熱天平實(shí)驗(yàn)裝置對霍林河、義馬、特性改變的原因，可能是由于氣化反應(yīng)模型發(fā)生兗州、平朔、神華大同6種煤焦的水蒸氣氣化反了相應(yīng)的變化，即在較低的升溫速率下可能是擴(kuò)應(yīng)特性進(jìn)行了考察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:6種煤焦隨著散控制，隨著升溫速率的增大又逐漸轉(zhuǎn)變成了動反應(yīng)溫度的提高,氣化反應(yīng)活性均增加。這主要是力控制，這勢必導(dǎo)致反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)隨之發(fā)生改由于煤本身由數(shù)量不均且不等的芳香環(huán)組成,芳變,從而使氣化反應(yīng)機(jī)理相應(yīng)地變化。此外,煤氣香環(huán)中的碳碳鍵受熱過程中斷裂并與氣化劑結(jié)合化反應(yīng)器對氣化反應(yīng)活性也有著極大的影響。目生成Co.CO2和烴類等產(chǎn)物,且隨著溫度的升高，前煤氣化反應(yīng)器主要有氣流床、移動床(又稱固定碳碳鍵獲得能量越多,導(dǎo)致其越容易斷裂,反應(yīng)程床)、沸騰床(又稱流化床)和熔融床等[5)。選擇不度也就越深。此外,煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)過程是典同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，就應(yīng)該要考慮相應(yīng)煤質(zhì)參數(shù)的型的非均相吸熱反應(yīng),隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)煤粉進(jìn)行匹配，進(jìn)而得到的煤氣成分和熱值也不速度常數(shù)增大，進(jìn)而反應(yīng)速率增加，反應(yīng)活性增同。強(qiáng)。同時(shí),由于溫度的升高,氣化劑與煤焦的碰撞、4催化劑對煤氣化過程的影響接觸機(jī)率增加等因素也是造成煤焦反應(yīng)活性增加的原因。Qinglei-sun 等[I0)的研究表明,隨反應(yīng)溫除了，上述煤中礦物質(zhì)本身的催化作用外,在度的提高，鏡質(zhì)組焦和惰質(zhì)組焦氣化反應(yīng)性均增氣化過程中添加催化劑可顯著提高氣化反應(yīng)速加,當(dāng)溫度從850 C升到900 C時(shí)，鏡質(zhì)組焦達(dá)到率,并使氣化產(chǎn)物具有選擇性,從而提高高熱值煤50%的時(shí)間從9.1 h減少到4.1 h,惰質(zhì)組焦從氣的產(chǎn)率,有利于實(shí)現(xiàn)煤的溫和氣化(氣化溫度降11.2 h減少到4.6 h。于慶波等"利用STA409PC低200 C~-300 C),降低煤氣化過程的能耗以及綜合熱分析儀以等溫法對煤焦-CO2高溫氣化反對設(shè)備材料的要求16。Qinglei- -sun等[12]考察了催應(yīng)進(jìn)行了考察發(fā)現(xiàn):當(dāng)氣化溫度低于煤焦的灰熔化劑對顯微組分焦CO2氣化反應(yīng)的影響，結(jié)果表點(diǎn)溫度時(shí)，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率隨氣化溫明:添加催化劑對氣化反應(yīng)有很大的影響,能明顯度升高顯著增大，而當(dāng)氣化溫度高于煤焦的灰熔降低活化能提高氣化速率。目前,煤氣化催化劑點(diǎn)溫度時(shí)，煤焦碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率則變化不太主要分為兩大類:-類是以堿金屬堿土金屬為主明顯,甚至有下降趨勢?？梢?氣化反應(yīng)溫度對各的金屬氧化物以及金屬氫氧化物和鹽類，這- -類顯微組分的氣化反應(yīng)活性影響非常明顯。物質(zhì)在煤內(nèi)部的礦物質(zhì)中也存在;另-類則是過壓力對氣化過程的影響也不容忽視。R.C.渡金屬。Yeboah 等["7通過大量的實(shí)驗(yàn)研究,對常Messenbock12]等 人分別通過測定各顯微組分富集見單組分堿性金屬鹽的催化活性進(jìn)行了排序,結(jié)物與CO2氣化反應(yīng)產(chǎn)物的收率和氣化程度,考察了果為:Li2CO;>Cs2CO,>CsNO,>KNO3>K2CO3>KSO.>壓力對不同顯微組分富集物氣化反應(yīng)活性的影響。Na2CO>CaSO4;過渡金屬催化劑對C-H2O和C-H2研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)壓力從0.1 MPa升高到1 MPa反應(yīng)的催化活性順序?yàn)镹i>Co>Fe。此外,文時(shí)，穩(wěn)定組和惰質(zhì)組富集物的總反應(yīng)產(chǎn)物收率均獻(xiàn)[17]的研究顯示,復(fù)合催化劑的催化活性明顯降低,當(dāng)壓力進(jìn)一步 升高時(shí)兩者均逐漸增加,而鏡高于單組分催化劑,具體為三元>二元>單組分。質(zhì)組富集物的總反應(yīng)產(chǎn)物收率則在整個(gè)壓力變化5煤巖顯中國煤 化工影響過程中均有所增加，且其總反應(yīng)產(chǎn)物收率始終高于惰質(zhì)組富集物。煤是由許MYHCNM H礦物質(zhì)組成升溫速率對煤焦氣化反應(yīng)的影響顯著。周靜的巖石，煤的巖相顯微組分是確定煤類型的重要等13)考察了升溫速率對煤焦-CO2 氣化反應(yīng)特性特征,其中大部分為鏡質(zhì)組分和惰質(zhì)組分,分別占能源技術(shù)與管理2014年第39卷第2期132Energy Technology and ManagementVol. 39 No.2有機(jī)顯微組分的60%-80%和10% -20%18], 因此，[5] Takayuki Takarada,Yasukatsu Tamai,Akira Tomita.在研究煤的氣化反應(yīng)特性時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮到煤的Reactivities of 34 coals under steam gasification [J].Fuel,1985,64( 10): 1438-1442.巖相顯微組分才能得到較為符合實(shí)際的結(jié)果。孫[6]熊杰,周志杰,許慎啟,等.堿金屬對煤熱解和氣化反慶雷等19)利用高壓熱天平對神木煤顯微組分半焦應(yīng)速率的影響[J].化工學(xué)報(bào),2011 ,62(1): 192-198.在不同溫度和壓力下的氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了研[7]衛(wèi)小芳,黃戒介,房倚天,等.堿金屬對褐煤氣化反應(yīng)究，結(jié)果表明鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)活性比惰質(zhì)性的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2007 ,30(4):38-42.組半焦要高;并通過分布活化能模型計(jì)算發(fā)現(xiàn):顯[8]白進(jìn),李文,u Chun- -zhu ,等.高溫下煤中礦物質(zhì)對氣微組分半焦氣化的氣化活化能隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸化反應(yīng)的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009 ,37(2):134-增大,鏡質(zhì)組半焦的活化能相對較低,其氣化速率138.要高于惰質(zhì)組半焦。然而,也有研究者得出了與他[9]文芳.熱重法研究煤焦H20氣化反應(yīng)動力學(xué)[].煤炭人截然相反的結(jié)論。曹敏等[20)利用TGA-FTIR研學(xué)報(bào),2004,29(3):350- -353.究了神華煤有機(jī)顯微組分富集物的熱解和氣化反[10] Qinglei -sun, Wen Li, Haokan Chen, Baoqing Li.The應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)神華鏡質(zhì)組分富集物在CO2氣氛下氣CO2 -gasifcation and Kinetics of Shenmu maceralchars with and without ceatalyst [J]. Fuel,2004,83化反應(yīng)在850 C~1 050 C之間有明顯失重峰,而(13):1787- 1793.惰質(zhì)組分富集物在900 C~1 040 C之間有明顯失[11]于慶波,李朋,秦勤,等煤焦- CO2高溫氣化反應(yīng)特性重峰,比較氣化反應(yīng)速度和活化能可知,惰質(zhì)組分的實(shí)驗(yàn)研究[].東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版2009,.30富集物的氣化反應(yīng)性大于鏡質(zhì)組分富集物。因此，(12):1763-1766.這也更說明了煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不均勻性導(dǎo)[12] R C Messenbock,N P Paterson,D R Dugwell， 等.致了各種有機(jī)顯微組分氣化反應(yīng)活性有待繼續(xù)深Factors goverming reactivity in low temperature coal人研究的必要性。gasification. Part1.An attempt to correlate results froma suite of coals with experiments on maceral6結(jié)語concentrates[J]. Fuel,2000,79(2): 109-121.近年來，隨著能源需求的不斷擴(kuò)大和煤炭資[13]周靜,龔欣,于遵宏.煤焦二氧化碳?xì)饣瘎恿W(xué)研究-(I)非等溫?zé)嶂胤╗J].煤炭轉(zhuǎn)化,2003,26(1):78-81.源的大量消耗無煙煤、煙煤等高階煤在國內(nèi)市場[14]李朋,于慶波,秦勤,等升溫速率對煤焦-CO2高溫氣上的供應(yīng)日趨緊張,價(jià)格逐漸上揚(yáng)。煤氣化技術(shù)作化反應(yīng)性的影響[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，為--種煤炭高效清潔利用的重要途徑和手段,將2010,31(9): 1309-1312.變得越來越重要,它不僅拓寬了不同煤化程度煤種[1s]許祥靜,劉軍.煤炭氣化工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出的利用范圍，而且也拓寬了新疆等偏遠(yuǎn)產(chǎn)煤區(qū)輸版社, 2005.送能源的方式。此外,該技術(shù)有效地避免了在煤炭[16]廖洪強(qiáng),鄧德敏,李保慶，等.煤催化氣化研究進(jìn)展與資源利用過程中產(chǎn)生的大量污染物,對環(huán)境保護(hù)具煤-紙漿黑液共氣化[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2000,23(3):1-5.有積極的意義,有著廣闊的發(fā)展前景。而繼續(xù)深人[17] Y D Yeboah,Xu Y Sheth A.Catalytie gasification ofcoal using euectic slsidentfication of eutectics[J].加強(qiáng)各影響因素的基礎(chǔ)研究，同時(shí)綜合評估經(jīng)濟(jì)Carbon , 2003,41(2):203- 214.性效益,進(jìn)而選擇最優(yōu)氣化方案,是煤氣化技術(shù)今[18]朱之培,高晉生.煤化學(xué)[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出后向煤炭大規(guī)模高效清潔利用推廣的發(fā)展方向。版社, 1984.[參考文獻(xiàn)][19]孫慶雷,李文.李保慶.神木煤顯微組分半焦的氣化[1]姚強(qiáng),陳超.潔凈煤技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，特性和氣化動力學(xué)研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2002,27(1):92-96.2005.[2]張林仙,黃戒介,房倚天,等.中國無煙煤焦氣化活性[20]曹敏,公旭中,王永剛，等神華煤有機(jī)顯微組分富集物熱重研究[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,33(5):的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006, 34(3):265- -269.537- -542.[3]謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[ M].北京:科學(xué)出版社，2002.[作者簡介]中國煤化工[4]匡建平,周俊虎，周志軍,等.炭化氣氛對黑液煤漿及鄒祥波( 198.MHCN MH G主要從事火不同煤種氣化反應(yīng)特性的影響[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，力發(fā)電和煙氣污染物控制方面的研究。2007, 13(2): 101-106.[收稿日期:2013-10-15]