第35卷第4期(總第148期濕法冶金Vol 35 No 4(Sum. 148)2016年8月Hy drometallurgy of ChinaAug.2016UF6氣化水解工藝改進(jìn)研究劉小龍,任萌,劉錦洪(中國核動力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610213)摘要:介紹了濕法UFs氣化水解過程,研究了不同氣化水解過程中的壓力選擇、氣化速率與水解速率的關(guān)系、水解工藝對水解速率的影響、水解工藝對水解液溫度的影響,以及不同氣化水解工藝所需熱量。結(jié)果表明UF氣化速率與水解速率成正比,水解速率為影響UF氣化水解的主要因素;改進(jìn)后的氣化水解工藝有利于提高UF氣化水解效率關(guān)鍵詞:UF6;氣化;水解;工藝;改進(jìn)中圖分類號:TL212文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:10092617(2016)04-0293-04DOI:10.133553 cnki. sfyj.2016.04.00UF氣化水解是濕法鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)UO2芯塊工成。圖1為UF三相圖。可以看出,UF的三相藝過程的第一步。UF固體在容器中經(jīng)加熱氣化點(diǎn)為0.15MPa、64.02℃。如果溫度或壓力高于后與水在反應(yīng)器中反應(yīng)生成UO2F2溶液的過程稱三相點(diǎn),則以氣態(tài)或液態(tài)形式存在;在三相點(diǎn)以為UF的氣化水解。濕法鈾轉(zhuǎn)化過程主要包括上,液體UF氣化成氣體,而氣態(tài)UF6冷凝為液UFs氣化水解產(chǎn)生UOF2溶液,UOF2溶液與氨體。在溫度為64.02℃、壓力高于0.15MPa時,水反應(yīng)生成ADU(NH)U2O),ADU經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)UF液相與固相平衡共存34化為U3O3,U3O在氫氣氛中還原燒結(jié)產(chǎn)生UOUF6氣化水解工藝就是將固態(tài)UF加熱到粉末(UO2粉末用于制造UO2芯塊)6。三相點(diǎn)以上使之氣化,氣化后的UF6與H20在中國核動力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),從而完成濕法鈾轉(zhuǎn)化過程的點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)室鈾轉(zhuǎn)化過程中采用槽式批次式第一步UF6氣化水解工藝。為了提高槽式批次式UF613.3氣化水解效率,對UF6氣化水解工藝進(jìn)行了改液相進(jìn),并通過對氣化過程中的壓力、溫度、氣化速率1.33固相與水解速率關(guān)系等的研究,確定影響UF氣化水0.133相點(diǎn)(6402℃0.15 MPa解工藝的關(guān)鍵因素。熊0.0133升華點(diǎn)0.03MPa氣相1試驗(yàn)原理000100UF。氣化水解過程主要分為2部分,即固體溫度/℃UF的氣化與氣態(tài)UF6與H2O的反應(yīng)。UF6氣圖1UF三相圖化、水解化學(xué)反應(yīng)如下2試驗(yàn)部分UF6(固)UF6(氣)Q(1)UF(氣)+2H2O(液)UO2F2(液)2.1l與心題4HF(氣)↑+△H。中國煤化工業(yè)有限公司;去離式中:Q=47.56kJ/mol;△H=-211.00kJ/mol子水CNMHG固態(tài)UF是白色高密度晶體,由液相凍結(jié)而熒光光譜儀,PW2440,荷蘭帕納克公司收稿日期:2015-11-28第一作者簡介:劉小龍(1982-),男,陜西商洛人,碩士,助理研究員,主要研究方向?yàn)楹嘶穹ㄒ苯?016年8月2.2試驗(yàn)方法由圖2看出:壓力在-0.050~—0.062MPa采用槽式批次水解法。水解柱中注人70L去之間時,尾氣吸收液中鈾質(zhì)量濃度從56mg/L增離子水,尾氣吸收槽中注入200L去離子水;UF加到220mg/L,增加幅度較小;同時,水解時間從經(jīng)加熱氣化為氣體,通入水解柱中與經(jīng)過泵循環(huán)并890min降至430min,縮短幅度較大;而壓力在由填料層流下的水(水解液進(jìn)行水解反應(yīng);水解柱-0.062~-0.075MPa之間時,尾氣吸收液中在水解過程中保持負(fù)壓狀態(tài);同時,為了確保臨界鈾質(zhì)量濃度從220mg/L增加到980mg/,增加安全,尾氣吸收液中鈾質(zhì)量濃度不超過300mg/L。幅度較大;同時,水解時間從430min降至330UF氣化水解原工藝為工藝1,改進(jìn)后的工藝min,縮短幅度不大。同時,考慮到尾氣吸收液臨為工藝2界安全限值為300mg幾,所以工藝1水解操作中工藝1,水解柱保持一定負(fù)壓,UF氣化溫度壓力選擇為-0.062MPa是合適的設(shè)定為100℃,在溫度達(dá)到70℃時開始向水解柱由圖3看出:壓力在—0.050~-0.062MPa中通入UF氣體之間時,尾氣吸收液中鈾質(zhì)量濃度從65mg/L增工藝2,水解柱保持一定負(fù)壓,UF氣化溫度加到210mg/L,提高幅度較小:同時,水解時間從設(shè)定為100℃,在溫度達(dá)到設(shè)定溫度并保溫30620min降至300min,縮短幅度較大;而壓力在min后,向水解柱中通入UF氣體。0.062~—0.075MPa之間時,尾氣吸收液中3試驗(yàn)結(jié)果與討論鈾質(zhì)量濃度從210mg增加到1150mg/L,增加幅度較大;而水解時間從300min降至2503.1水解工藝的壓力選擇min,縮短幅度不大?？紤]到尾氣吸收液臨界安水解柱內(nèi)需維持一定負(fù)壓,以確保水解過程全限值為300mgL,所以工藝2水解操作中壓力的穩(wěn)定連續(xù)進(jìn)行;同時,為了保證核臨界安全,尾選擇-0.062MPa是合適的氣吸收液中鈾質(zhì)量濃度不得高于300mg/L。當(dāng)系統(tǒng)壓力低于-0.062MPa時,尾氣吸收分別采用工藝1和工藝2對UF進(jìn)行水解,液中鈾質(zhì)量濃度驟然升高,這主要是系統(tǒng)壓力過水解系統(tǒng)壓力與時間、尾氣吸收液中鈾質(zhì)量濃度低使UF。來不及水解所致;與此同時,系統(tǒng)水解之間的關(guān)系如圖2、3所示時間也出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),其主要原因是此時UF6氣體能夠穩(wěn)定、連續(xù)進(jìn)入水解柱中,保證水解過程的穩(wěn)定連續(xù),因此所需時間大幅度縮知3.2水解速率與氣化速率的關(guān)系回鑒長水解過程中,假定氣化的UF6全部水解,去離子水的蒸發(fā)量可忽略,水解過程中水解液體積不變,則在某一時刻UF與水解液中UO2F2質(zhì)0.05-0.055-0.06-0.065-0.07-0.075量守恒水解系統(tǒng)壓力/MPan( UF6)=n( O2 F2)n(UO2F2)=m(UO2F2)/308圖2壓力與時間、尾氣中鈾質(zhì)量濃度之間的關(guān)系(工藝1)(UO2F2)=(UF6)水解·t,(5)1200(UF6)=m(UF)化/362,m(UF6)氣化=(UF6)氣化·t,800懶的了其中:n(UF6)t時間內(nèi)氣化的UF。物質(zhì)的量;n(UO2F2)t時間內(nèi)水解的UF。物質(zhì)的量;m UFe中國煤化工的氣化質(zhì)量mUoHCNMHG的水解質(zhì)量;0.05-0.055-0.06-0.065-0.07-0.075U(UOF)化t時間內(nèi)UF的氣化速率;水解系統(tǒng)壓力/MPaD(UOF)解一t時間內(nèi)UF的水解速率;V為水解圖3壓力與時間尾氣中鈾質(zhì)量濃度之間的關(guān)系工藝2)液體積,70L。第35卷第4期劉小龍,等:UF6氣化水解工藝改進(jìn)研究295由式(3)~(7)可得水解液中鈾質(zhì)量濃度對水解時間之間的導(dǎo)數(shù)1(UF)水解Vt(UF6)氣化關(guān)系即為UF6的水解速率。從圖5看出,UF在308槽式批次水解過程中,水解速率隨水解的進(jìn)行而減小。這是因?yàn)?UF氣化水解過程中是放熱p(UF)水解=0,012(UF汽化,(9)的,開始時水解速率較快,隨水解液溫度升高,水由式(9)可知,在氣化、水解過程中,UF的解速率逐漸降低;當(dāng)水解過程放熱與水解系統(tǒng)散氣化速率與水解速率成正比熱達(dá)到平衡時,水解速率最終趨于恒定33水解工藝對水解速率的影響采用工藝1進(jìn)行氣化水解,初始水解速率最大對于不同的槽式批次水解工藝,UF的水解為0.94,之后逐漸減小,并在300mn后變化較小;速率是不同的。圖4為采用工藝1、工藝2時水采用工藝2進(jìn)行氣化水解初始水解速率最大為解液中鈾質(zhì)量濃度隨時間的變化關(guān)系。1.94,之后逐漸減小,并在150min后變化較小。由此可知,在相同壓力條件下,工藝2比工藝0…+…1有更大的水解速率和較短的反應(yīng)時間。工藝13.4水解工藝對水解液溫度的影響母關(guān)60UF6水解過程中放熱,在沒有外在冷卻條件下,水解液溫度隨反應(yīng)進(jìn)行會逐漸升高水解液溫度隨時間的變化關(guān)系如圖6所示,水500解液溫度變化率隨時間的變化關(guān)系如圖7所示。水解時間/min圖4水解液中鈾質(zhì)量濃度隨時間的變化工藝2由圖4看出:對于工藝1,水解開始至200時,水解液中鈾質(zhì)量濃度從0提高至96.7鑒20gL,提高速度較快;水解200min直至水解結(jié)束水解液中鈾質(zhì)量濃度從96.7g/L提高至110.800300400500gL,提高速率較慢;水解總時間為500min。對水解時間/min于工藝2,水解開始至150min時,水解液中鈾質(zhì)圖6水解液溫度隨時間的變化量濃度從0提高至103.4g/L,提高速度較快;水解150min至水解結(jié)束,水解液中鈾質(zhì)量濃度從0.45103.4g/L提高至110.8gL,提高幅度較小;水解總時間為300min。做0.30型0.25圖5為水解速率隨時間的變化關(guān)系。明0.200.15工藝10.051002003004005水解時間/min鞋0.8圖7水解液溫度變化率隨時間的變化中國煤化工0100200300400500600CNMHG,水解開始至200水解時間/minmin時,水群溫度從18.0升高至37.9℃,升高速度較快;水解200min至水解結(jié)束,水解液溫圖5水解速率隨時間的變化度升高至48.5℃,升高速度較為緩慢。采用工藝濕法冶金2016年8月2,水解開始至110min時,水解液溫度從18℃升Q=80.96×11.39=922.14kJ高至41℃,升高速度較快;水解110min至水解4)氣態(tài)UF6由64.02℃升溫至100.00℃所結(jié)束,水解液溫度升高至48.5℃,升高速度較為需熱量(Q)緩慢。Q-C(13)由圖7看出:隨水解的進(jìn)行,水解液升溫速率式中:C1氣態(tài)UF6比熱,0,42kJ/(kg·℃);逐漸減小;采用工藝1,溫度最大變化率為0.18,b一開始輸送物料溫度,℃;ε-UFs三相點(diǎn)溫反應(yīng)完全時,所需時間為500min;采用工藝2,溫度,64.02℃。度最大變化率為0.43,反應(yīng)完全時,所需時間為在氣化過程中,工藝1與工藝2的Q、Q、Q300min。是相同的,其主要區(qū)別在于式(13)中的Q,即開水解液溫度的變化可以從側(cè)面反映水解過程始輸送物料時的溫度。工藝1在70℃時開始供的劇烈程度,工藝2比工藝1有較大的水解速率料,而工藝2在100℃時開始供料,因此,工藝1和較短的反應(yīng)時間。在溫度變化較為劇烈時,工的總吸收熱量為1787.11kJ,工藝2的總吸收熱藝2仍具有較大的水解速率,說明溫度不是影響量為1930.62kJ。雖然工藝2吸收的熱量比工水解速率的主要因素藝1多143.51kJ,但工藝2水解時間大大縮短同時,由于UFδ水解過程中放熱,保持較低水解效率提高。的水解溫度能夠加快反應(yīng)進(jìn)行,進(jìn)而提高水解速率,因此,水解柱增加循環(huán)冷卻夾層設(shè)施,對水解4結(jié)論是有利的水解液溫度不是影響UF氣化速率的關(guān)鍵3.5不同工藝中UF6吸收的熱量因素,而氣化速率是影響水解速率的關(guān)鍵因素UF的氣化主要包括固態(tài)UF6升溫至三相改進(jìn)后的UF氣化水解工藝提高了UF6氣點(diǎn)、固態(tài)UF。熔化為液態(tài)、液態(tài)UF6蒸發(fā)為氣化速率,水解時間從500min縮短至300min,水態(tài)、氣態(tài)UF。升溫出氣解效率大幅度提高1)固態(tài)UF6升溫至64.02℃需要的熱量雖然溫度不是影響氣化速率的關(guān)鍵因素,但低溫更有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行,因此,水解柱增加Q=Cs(10)循環(huán)冷卻夾層將是后續(xù)工藝改進(jìn)的另一個方向式中:C一固態(tài)UF的比熱,0.48kJ/(kg·℃);通過延長UF6出氣前的保溫時間、提高UFmUF6質(zhì)量,11.39kg;-三相點(diǎn)溫度,64.02出氣溫度,改進(jìn)UF。氣化水解工藝,大大縮短了℃;h-UF6容器進(jìn)人氣化罐內(nèi)溫度,25.0℃。槽式批次式UF氣化水解時間,提高了工作效由式(10)可計(jì)算出率,在實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用取得了顯著效果Q1=0.48×11.39×(64.02-25.00)參考文獻(xiàn):213.33kJ。2)固態(tài)UF6在64.02℃下的熔化熱(Q)[1]武愛國,王水剛,馬文軍,等,UF轉(zhuǎn)化生產(chǎn)UO2粉末工藝Q=qm研究[].原子能科學(xué)技術(shù),2007,38(4):3593-361式中:q固態(tài)UF的熔化熱,4.70kJ/kg;m-[2]蔡文仕陶瓷UO2制備[M,北京,原子能出版社,1987UF6質(zhì)量,11.39kg。[3]許賀卿,黃懷安,鈾化合物轉(zhuǎn)化工藝學(xué)[M].北京:原子能出由式(11)可計(jì)算出Q=54.70×11.39=623.03kJ[4]沈朝純,沈天榮.鈾及其化合物的化學(xué)與工藝學(xué)[M]北京:3)UF液體由64.02℃蒸發(fā)至氣態(tài)吸收的原子能出版社,1991:240-241熱(Q)案研究[J].輻射防護(hù)Q=CInTYH玉究[J].核化學(xué)與放射式中:C-液態(tài)UF蒸發(fā)熱,80.96kJ/kg;m化學(xué),1998,20(4):202-206UF6質(zhì)量,11.39kg(下轉(zhuǎn)第315頁)由式(12)可計(jì)算出第35卷第4期陳淑萍,等:從青海德爾尼鐵帽礦和髙硫半氧化礦中綜合回收銅金鐵Comprehensive recovery of Copper, Gold and Iron Frmm gossan Ore and High-SulfurSemi-Oxidized Ore in Derrni, QinghaiCHEN Shuping,WANG Chun(Zijin Mining Group Co Ltd, State Key Laboratory of Comp rehensive Utiliz ation ofLow-Grade Refractory Gold Ores, Shanghang 364200, China)Abstract: The gossan ore and high-sulfur semi-oxidized ore in Derrni, Qinghai are very difficult toseparate. By the processes of roasting acid leaching cy anide leaching to recovery Cu, Au and Fewere studied. The results show that the roasting optimum conditions are m(gossan ore ): m(highsulfur semi-oxidized ore )of 1: 1, grain size of 81. 5% for-75 um, roasting temperature of 580C androasting time of 2 h. The leaching rate of copper is 88. 26% under the optimum conditions ofV (liquid): m(solid )of 2: 1,initial acidity of 45 g/L, acid leaching time of 1 h Acidic leaching residis leached using sodium cy anide solution, gold leaching rate is 85. 43% under the initial sodium cyanideconcentration of 2 g/L and leaching time of 24 h The leaching residue is iron concentrate product. Theresults provide a new way for exploitation and utilization of similar complicated oxidize ore and highsulfur semi-oxidized oreKey words: gossan ore high-sulfur semi-oxidized ore roasting acid leaching cy anide copper; gold;上接第296頁)Improvement of Process of Gasification and Hydrolysis of UF6LIU Xiaolong, REN Meng, LIU Jinhongcience dReactor Fuel and Materials laboratoryNuclear Power Institute of China, Chengdu 610213, China)Abstract: This paper introduces the process of gasification and hy drolysis of U F6. The effects oflifferent gasification and hydroly sis process on pressure selection, relationship of gasification rate andhy drolysis rate, the hy droly sis process on the hy drolysis rate and the hy droly sate temperature, anddifferent gasification and hy drolysis process heat required were studied. The results show that the U F6gasification rate is proportional to the hy drolysis rate , hy drolysis rate is the main factors that affectsthe process of gasification and hy drolysis of U F6. The impof wocifion ton and hy drolysisof UF6 is more efficiencyInc中國煤化工Key words: U F6 gasification hydroly sis process improvemCNMHG