科研開發(fā)化工科技,2012,20(6):29~32scienCe TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物與丙烯/乙烯抗沖共聚物的對比研究周洪義,李潤富,劉立新2(1.中石油遼河油田錦州采油廠,遼寧凌海121209;2東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318)摘要:對丙烯/1丁烯無規(guī)共聚物(PPB)與丙烯/乙烯抗沖共聚物(PPE)的結(jié)晶行為進行對比,在等溫結(jié)晶時,通過相對結(jié)晶度隨時間的變化關(guān)系、等溫結(jié)晶曲線等研究,表明丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物結(jié)晶速率明顯低于丙烯/乙烯抗沖共聚物,同時丙烯/乙烯抗沖共聚物的等溫結(jié)晶速率隨乙烯單元含量增加沒有明顯降低。根據(jù) Avram方程計算了共聚物的鮚晶活化能,證明丙烯/l-丁烯無規(guī)共聚物的結(jié)晶能力較丙烯/乙烯抗沖共聚物低。掃描電鏡分析丙烯/-丁烯無規(guī)共聚物在丁烯單元摩爾分數(shù)2.39%時沒有韌性拉伸,而丙烯/乙烯抗沖共聚物在乙烯單元摩爾分數(shù)3%時出現(xiàn)韌性拉伸,關(guān)鍵詞:丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物;丙烯/乙烯抗沖共聚物;結(jié)晶性能;斷面形貌中圖分類號:TQ325.1文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1008-0511(2012)06-0029-04聚丙烯是當(dāng)今最具發(fā)展?jié)摿Φ臉渲?共法合成。共單體單元摩爾分數(shù)見表1。聚反應(yīng)是提高聚丙烯樹脂性能的一條重要途徑衰1實驗聚丙烯樣品的廉爾分數(shù)丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物(PPB)與常見的丙烯/乙烯共聚物(PPE)相比,具有二甲苯可溶物含量低樣品編號PPE1 PPE2 PPB1 PPB2剛韌平衡性好、低霧度持續(xù)性等優(yōu)點,并可充分利x(共單體)/%用我國豐富的1丁烯資源。1.2儀器設(shè)備國內(nèi)外丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物的研究主要聚合釜:JGF5/40,中國石油化工股份有限是針對合成以及對分子量、結(jié)晶度等的分析[~5公司北京化工研究院;塑料壓片機:PHI75,美國而應(yīng)用研究在國內(nèi)較少,對聚合物結(jié)晶行為的研PH公司;差式掃描量熱儀(DSC): PYRISI,美究可用來指導(dǎo)產(chǎn)品的加工過程和應(yīng)用,目前對丙國PE公司;掃描電鏡:JSM6360LA,日本電子公烯/1-丁烯共聚物結(jié)晶性能有少量的研究報道,將丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物與丙烯/乙烯司。1.3DSc測試方法抗沖共聚物的結(jié)晶行為對比的研究還未見報道等溫結(jié)晶實驗方法:在№保護下將約5mg樣作者主要是將2種共聚物結(jié)晶性能進行對品先以4℃/mn的升溫速率從室溫加熱至200℃,比,并分析了2種共聚物的脆斷面形貌,以期為丙烯/1-丁烯共聚物的應(yīng)用提供參考。并恒溫5min以消除熱歷史,再以100℃/min的降溫速率快速降溫至設(shè)定溫度進行等溫結(jié)晶,設(shè)定1實驗部分的等溫結(jié)晶溫度分別為122、124和126℃。結(jié)晶完成后降溫至30℃,再以10℃/min升溫至200℃。1.1主要原料丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯/乙烯抗沖結(jié)晶度按式(1)計算聚物,均為實驗室采用ZN催化劑,本體聚合方X(1)收稿日期:2012-07-29式中:X—結(jié)晶度;△Hn-試樣的熔融熱;介粱游瞿,主要油人:拖延△F—試樣結(jié)晶度達到100%時的熔融熱,按△HB=165J/g計算。氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項2008wX05)中國煤化工CNMHG化工科技第20卷1.4掃描電鏡分析近時,丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物的結(jié)晶時間要明顯試樣均為模壓成型,樣品厚度1mm,液氮溫長于丙烯/乙烯抗沖共聚物的結(jié)晶時間,結(jié)晶速率度下脆斷,斷面噴金,觀察形貌。明顯較低,結(jié)晶溫度為124、126℃時也有相同的規(guī)律。2結(jié)果與討論2.1.2等溫結(jié)晶過程的對比2.1無規(guī)共聚聚丙烯結(jié)晶行為對比分析丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯/乙烯抗沖共21.1等溫結(jié)晶過程中相對結(jié)晶度隨時間的變化聚物等溫結(jié)晶曲線見圖2。某時刻的相對結(jié)晶度用Xm表示:dHud。dndtPPB2式中,X及X∞分別表示t時刻及結(jié)晶終了的結(jié)晶度。dHa/d為t時刻結(jié)晶熱流率(放熱)。利用式(2)分別計算丙烯/1-丁烯共聚物樣品PPB1、PPB2和丙烯/乙烯抗沖共聚物樣品PPE1、PPE2在不同的結(jié)晶溫度下t時刻的相對結(jié)晶度X,并用X對結(jié)晶時間作圖。共單體單元摩爾分數(shù)相近的丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯/乙烯抗沖共聚物在122℃時的OPEl相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線見圖1。PEl PPEI PPEl PPB1 PPB1 PPB1122℃124℃126℃22℃124℃126℃0.11.512.012.513.013.514.014.515.015.516.00.60.4PPE1:x(乙烯)=0.94%圖2樣品在122℃時的等溫結(jié)品過程對比PPB1:x(丁烯)=0.68%在同一結(jié)晶溫度下,隨1-丁烯單元摩爾分數(shù)0.0的增加,共聚物的結(jié)晶峰明顯變寬,并且結(jié)晶峰的位置明顯向右移動,表明達到結(jié)晶終了所需要的時間長,結(jié)晶速率下降。而隨乙烯單元摩爾分數(shù)PPE2的增加,丙烯/乙烯抗沖共聚物的結(jié)晶峰形狀沒有22℃PPB2PPB2PPB2太大的變化,這與丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物不同在124、126℃下等溫結(jié)晶規(guī)律與上述相同。分析原因如下:在聚丙烯分子中插入少量的共聚單體,使聚丙烯鏈的規(guī)整性破壞,結(jié)晶速率減小;但對于丙烯/乙烯共聚物,隨乙烯單元的摩爾分數(shù)繼續(xù)增PPE2:x(乙烯)=3.PPB2:x(丁烯)=2加,形成了較多的長乙烯鏈段的乙丙嵌段共聚物和聚乙烯,分子鏈的柔順性增加,鏈與鏈之間的位阻減小,使聚合物的結(jié)晶速度增大,部分抵銷了因聚丙烯鏈的規(guī)整性下降,結(jié)晶速率減小,因此丙烯/乙烯抗沖共聚物的等溫結(jié)晶速率隨乙烯單元圖1樣品等溫結(jié)晶時的相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線摩爾分數(shù)增加基本沒有降低。另外,所有樣品都從圖1可以看出,當(dāng)共單體單元摩爾分數(shù)接較好的分散只有單的中國煤化工單元鏈節(jié)有CNMHG第6期周洪義,等.丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物與丙烯/乙烯抗沖共聚物的對比研究312.1.3結(jié)晶活化能的對比則表明該材料韌性較好根據(jù) Avram方程:Ig[-In(1-X()]=nlgt +lgkoT式中K(m-溫度T時的結(jié)晶速率常數(shù);nAvrami指數(shù),與成核機理和晶體的增長方式有關(guān)。在各結(jié)晶溫度下,以1g[-ln(1-Xm)對lgt做圖得一直線,斜率為n截距為lgK(,從而求出各結(jié)晶溫度下的n、K值結(jié)晶活化能的計算可根據(jù) Arrhenius方程K(n m=ko exp[-AE/(RT)](4)PPBl式中△E一結(jié)晶活化能,k一常數(shù),T。一結(jié)晶溫度。將式(4)兩邊取對數(shù)得到式(5):nK(n/n=lnko-△E/(RT)將lnK(n/n對1/RT作圖得一直線,直線的斜率為一△E,通過該斜率值求出結(jié)晶活化能△E。樣品的結(jié)晶活化能求解見圖3,活化能數(shù)據(jù)列于表2中。b PPB≈-PPBPPEO-PPEIL0.000920.000940.000960.000980.001000.00102圖3丙烯共聚物的inK(n)/m1/RT關(guān)系曲線15v0050正m水表2樣品的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)c PPE樣品PPB1 PPB2 PPE1 PPEZ△E/(kJ·mol-1)26.129.826.129.0從表2看到隨著共單體摩爾分數(shù)的增加,共聚物樣品的結(jié)晶活化能增加,說明共單體摩爾分數(shù)增加,共聚物越不容易結(jié)晶,這也說明共單體摩爾分數(shù)是影響樣品結(jié)晶活化能的一個重要因素比較2種聚丙烯的結(jié)晶活化能,在共單體摩爾分15k×50050數(shù)相近時,丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物樣品的結(jié)晶活d PPE化能要高于丙烯/乙烯抗沖共聚物,說明丙烯/1丁烯無規(guī)共聚物樣品的結(jié)晶能力低于丙烯/乙烯圖4樣品脆斷面形抗沖共聚物。從圖4中可以清楚的看出,PPBl、PPE1斷面2.2脆斷面形貌分析都比較光滑,表現(xiàn)為脆性斷裂特征。PPE2的斷樣品脆斷面形貌SEM圖見圖4。一般來說,面粗糙且有明顯的褶皺等拉伸現(xiàn)象,在受到外力斷口表面整齊光滑的材料通常是韌性較差的材沖擊時能吸料。而斷面粗糙、凹凸不平,或有屈服撕裂的現(xiàn)象聚單體單元YH中國煤化工勺抗沖性,共CNMHG品斷面沒有·32·化工科技第20卷顯著的拉伸形態(tài)。將樣品脆斷面用二甲苯刻蝕,2.39%時為脆性斷裂,而丙烯/乙烯抗沖共聚物在丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物PPB2掃描電鏡顯示沒乙烯單元摩爾分數(shù)3%時出現(xiàn)韌性拉伸。有溶蝕掉的孔洞,而丙烯/乙烯共聚物PPF2有溶[參考文獻]蝕的孔洞,說明PPE2中存在橡膠相,PPB2沒有[1]胡雄.丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚透明聚丙烯研究[J]廣東化橡膠相。工,2010,37(7):51~52.[2] Fabricio M Silva, Enrique L Lima, Jose C Pinto, et al. Syn-thesis of propylene/1-butene copolymers with Ziegler-Natta3結(jié)論romolecular properties[J]. Macromolecular Chemistry and在丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯/乙烯抗沖Physics,2005,206:2333~2341共聚物在共單體摩爾分數(shù)相近的條件下,對比了[3] F M Silva, ELLima, JC Pinto, et al. Synthesis ofe/l-butene copolymers in liquid pool and ga結(jié)晶性能和脆斷面形貌,得到以下結(jié)論。rocesses: a comparative analysis [J]. Polymer008,40:1~12(1)分析在122、124、126℃等溫結(jié)晶過程相[4] Claudio De rosa, Finizia auriemma, Odda Ruiz de ballester對結(jié)晶度隨時間的變化關(guān)系,證明在共單體摩爾os,et al. Crystallization behavior of isotactic propylene-ethylene and propylene-butene copolymers: effect of comono-分數(shù)相近時,丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物結(jié)晶速率明mers versus stereodefects on crystallization properties of顯低于丙烯/乙烯抗沖共聚物。isotactic polypropylene]. Macromolecules, 2007, 40: 6 600~6616.(2)分析等溫結(jié)晶曲線,丙烯/1-丁烯無規(guī)共5] Fabricio m silva, Priam a melo, Marcio Neie, et al. Liquid聚物,在同一結(jié)晶溫度下,隨1-丁烯單元摩爾分pool copolymerization of propylene/1-butene with a MgClzsupported Ziegler- Natta catalyst[J]. Macromolecular Mate-數(shù)的增加,結(jié)晶速率下降。而丙烯/乙烯抗沖共聚[6 Qingqiang Gou, Huihui Li, Zhenqiang Yu. Crystallization物隨乙烯單元摩爾分數(shù)的增加結(jié)晶速率沒有降behavior of a propylene- l-butene random copolymer in its a低。兩共聚物都只有單一的結(jié)晶吸熱峰,說明共and y modifications[J]. Colloid Polym Sci, 2007, 285: 1 149~1155單體單元鏈節(jié)有較好的分散狀態(tài)。[冂]劉立新,趙曉非,譚小紅等.聚丙烯/乙丙抗沖共聚物(PP/(3)通過結(jié)晶 Avram方程分析了兩共聚物R)合金結(jié)晶行為研究[]中國塑料,2009,23(3):19~23[8]劉立新,趙曉非,譚小紅等.丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚樹脂等溫等溫結(jié)晶活化能證明丙烯/1丁烯無規(guī)共聚物的結(jié)晶動力學(xué)研究[]中國塑料,2009,23(7):44~48.結(jié)晶活化能高,結(jié)晶能力低。[9] Qiang Zheng, Yonggang Shangguan, Shouke Yan, et al.Structure, morphology and nonisothermal crystallization(4)SEM觀察樣品脆斷面形貌,在此共單體behavior of polypropylene catalloys [J]. Polymer, 2005, 46:下,丙烯/1-丁烯無規(guī)共聚物丁烯單元摩爾分數(shù)3163~3174.Research on comparing the propylene/1-butene randomcopolymer with propylene/ethylene impact copolymersZHOU Hong-yi, LI Run-fu, LIU Li-xin2(l Jinzhou Oil Production Plant, Liaohe Oil Field Co. Ltd, Petro China, Linghai 121209, China; 2.College of Chemistry Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, daging163318, China)Abstract: The crystallization behavior of propylene/1-butene random copolymer resin was comparedwith that of the propylene/ethylene impact copolymer in this thesis. Based on the relationship betweencrystallinity and time and the curves of isothermal crystallization, it could be proved that the crystalli-zation rate of isothermal crystallization of the propylene/1-butene random copolymer was significantlylower than that of propylene/ethylene impact copolymer with similar co-monomer contents at the samecrystallization temperature. It was also found that the crystallization rate of propylene/ethylene impactcopolymer didn't obviously decrease with the increase of ethylene contents. The crystallization activetion energy of copolymer, calculated with the Avrami equation, showed that crystallization ability ofpropylene/1-butene random copolymer is weaker than that of propylene/ethylene impact copolymerBy means of SEM, it was found that the propylene/1-butene random copolymer didn't appear tensiletoughness when the 1-butene unit content was 2. 39 %, while propylene/1-butene random copolymerappeared tensile toughness when the ethylene unit content was 3Key words: Propylene/1-butene random copolymer; Propylene/eth中國煤化工 Crystallization properties; Fracture morphologyCNMHG