磷肥與復(fù)肥2011年3月.●64●Phosphate & Compound Fertilizer第26卷第2期◆三廢治理與環(huán)?！舾邼舛群鬯幚砑袄谜计滠?湖北大峪口化工有限責(zé)任公司，湖北鐘祥431910)[摘要]討論磷肥廠高濃度含氟污水的處理技術(shù)。研究結(jié)果表明,先用石灰石粉再用生石灰粉、硫酸、絮凝劑處理含氟污水，使之產(chǎn)生氟化鈣沉淀，可降低處理成本并達(dá)到較好的分離效果，可使污水中p (F )達(dá)標(biāo)(≤10mg/L)。特別指出，好的工藝技術(shù)還必須有嚴(yán)格的操作責(zé)任心才能使污水中F達(dá)標(biāo)排放。[關(guān)鍵詞]磷肥廠;高濃度含氟污水;處理技術(shù)[中圖分類號(hào)] X703; TQ442 [ 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]B[文章編號(hào)] 1007- 6220 (2011) 02 -0064-03Treatment of high concentration fluoride- containing sewage and its applicationZHAN Qi-jun( Dayukou Chemical Co, Lud, Zhongriang, Hubei 431910, China)Abstract: The treatment techniques of high concentration fluoride- containing sewage are discussed. Throughthe treatment of using limestone powder， then using quicklime powder， sulfuric acid and flocculant,calcium fluoride is precipitated, the lower treatment cost and the better separation effeet are obtained, theρ (F~) of sewage can accord with the standard (≤10 mg/L) . However, good technique must also relyon strict operational responsibility for making F accord with standards in discharging sewage.Key words: phosphate ferilizer plant; high concentration fluoride- containing sewage; treatment technique工業(yè)上，含氟礦石開(kāi)采、金屬冶煉、鋁加工、濃度可達(dá)5 000 mg/L。動(dòng)力車間有4臺(tái)循環(huán)流化床焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放鍋爐，單臺(tái)燃料(煤)消耗量為4.5t/h,其煙道的污水中常含有高濃度的氟化物。對(duì)于這些含氟污沖洗水和沖渣池會(huì)產(chǎn)生大量含氟污水，氟質(zhì)量濃度水，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無(wú)完善的處理設(shè)施，在60 mg/L左右，最高時(shí)會(huì)超過(guò)100 mg/L,這些所排放的污水中氟含量指標(biāo)尚未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)污水都不允許直接排放。準(zhǔn)，造成環(huán)境污染。根據(jù)國(guó)際污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)我公司以前對(duì)高濃度含氟污水的處理是用鈣鹽定，氟化物屬二類污染物，最高允許排放質(zhì)量濃度沉淀法，即向污水中投加石灰乳，并使用聚丙烯酰為10~ 15 mg/L。按照國(guó)家工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟胺 (PAM)作為絮凝劑，使氟離子與鈣離子生成離子質(zhì)量濃度應(yīng)小于10mg/L;對(duì)于飲用水，氟離CaF2沉淀而除去。其工藝流程如圖1。子質(zhì)量濃度要求在1 mg/L以下。含氟高的水處理水Ca(OH)2 CaCl2+ PAM方法有多種，國(guó)內(nèi)常用的方法大致分為兩類，即沉淀法與吸附法。此外，還有冷凍法、活性炭除氟滿節(jié)泡一中和棚一一推合槽一→沉降著}一→+清液池]法、超濾除氟法、電滲析除氟法等，但至今很少在尾礦庫(kù)工業(yè)上應(yīng)用，主要是因?yàn)槌杀靖?，除氟率低。本文是結(jié)合我公司實(shí)際情況，對(duì)污水處理系統(tǒng)進(jìn)行有效圍1鈣鹽沉淀法污水處理流程改造，使高濃度含氟污水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。因Ca( OH )z的溶解度較小，在處理時(shí)只能以1大峪口公司 改造前含氟污水處理狀況石灰乳的形式加入，加人量較大，反應(yīng)終點(diǎn)pH值我公司含氟污水主要來(lái)自磷酸車間和動(dòng)力車約為11。該工藝具有方法簡(jiǎn)單、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn); .間。磷酸車間采用杰克布斯-多爾科二水法生產(chǎn)工但存在中國(guó)煤化工氟質(zhì)量濃度20~藝，排出的污水主要來(lái)源于含氟廢氣洗滌器流出的IH，C N MHI1010-11-15洗滌水及沖洗設(shè)備(主要是過(guò)濾機(jī))和地面的水，[作者簡(jiǎn)介]占其軍( 1980-男,武漢黃陂人.工程碩土,工程未經(jīng)處理的污水pH值可達(dá)1~ 1.5,氟化物質(zhì)量師。E-mail:zhanqjun@yahoo.com.cn2011 年第26卷第2期占其軍高濃度含氟污水處理及利用●65●30 mg/L),泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)。硫酸為w ( H2SO4) 96%，污水處理后達(dá)到類似表22污水處理 實(shí)驗(yàn)及處理方案的確定的結(jié)果。18 C時(shí)氟化鈣在水中的溶解度為16.3 mg/L,表2 CaO-HSO, 復(fù)合處理含氟污水效果按氟離子計(jì)為7.9 mg/L,因此在理論上用鈣離子處加入CaO加硫酸第一次分析第二次分析理含氟污水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而在生產(chǎn)中處理結(jié)編含氟污水處理_處理_號(hào)pCF)'時(shí)/終點(diǎn)耗時(shí)/終點(diǎn)輝穆p(F)/館沉淀p(F)/果卻相差很遠(yuǎn)。在使用石灰乳直接處理含氟污水( mg+L-)min pH min pH" (mg.L1)" 中( mgL')時(shí)，當(dāng)處理后的溶液pH值較高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致20000 3013209207:0023[Ca*t ][ 0H-]2> Kspau oH),結(jié)果使部分CaFz沉淀7.2.6轉(zhuǎn)化為Ca( 0H)2,釋放出F,使F濃度迅速升高,6000 30 13 202002.5這可能是理論與實(shí)際相差較遠(yuǎn)的原因。5000 301320 921000 2.4.8有文獻(xiàn)認(rèn)為:過(guò)量的生石灰使微粒表面形成羥20003013.208207基，使微粒與水在氫作用下形成親水溶膠，引起增溶現(xiàn)象。在電荷作用下親水溶膠在動(dòng)力學(xué)上具有穩(wěn)經(jīng)生石灰-硫酸復(fù)合處理的含氟污水沉淀20h定性，但親水溶膠比表面大，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定后實(shí)測(cè) p(F)<8mg/L,沉淀200h后p(F)<的。因此，它們?cè)诙虝r(shí)間內(nèi)雖相對(duì)穩(wěn)定，但最終仍4 mg/L,最低為2.3 mg/L。.發(fā)生沉淀。增加親水溶膠的離子強(qiáng)度可以破壞溶膠2)先用石灰石， 再用生石灰-硫酸脫氟石的電荷平衡，特別是加入高價(jià)離子(如Fe*t、A1*)灰石比生石灰廉價(jià)， 先用石灰石處理，再用生石灰和有機(jī)絮凝劑(如聚丙烯胺)等引起親水溶膠離子處理，可以減少生石灰用量，從而減少污水處理成強(qiáng)度明顯上升,使得溶膠相互碰撞,膠團(tuán)增大，導(dǎo)本，其反應(yīng)式為:致溶膠發(fā)生凝結(jié)和絮凝，加快分層。這就是舒爾CaCO,+2H*一+ Ca* + CO2+ H0;(1)Ca*+2F- +CaF;↓.(2)策-哈迪規(guī)則，此規(guī)則廣泛應(yīng)用于目前的污水處理,隨著上述反應(yīng)的進(jìn)行，含氟污水的pH值不斷因此我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室改用生石灰處理高濃度含氟污水。上升，導(dǎo)致H'急劇減少，H"與CaCO,反應(yīng)困難。.1 確定生石灰的加入量在實(shí)驗(yàn)室配制含氟質(zhì)量濃度為8 000 mg/L的同時(shí)在CaCO,粒子表面被CaF2沉淀包裹，阻止H+待處理水，加入生石灰(CaO)攪拌, 30 min后測(cè)與CaCO,繼續(xù)反應(yīng)。因此，需要用石灰石細(xì)粉末處定清水中含氟量，結(jié)果如表1。由表1看出加入理，其粒徑一般為0.074 ~ 0.104 mm( 150 ~ 200CaO量為理論量的150%效果較好，繼續(xù)增加CaO目)。生石灰細(xì)粉粒徑為0.104 ~ 0.175 mm (80~ 150的用量效果不明顯，且增加成本和污泥量。目),不但能在酸性含氟污水中發(fā)生反應(yīng)，而且能表1生石灰去氟效果加入Ca0為 處理后 p(F)]]加入Ca0為處理后 p(F)7在中性偏堿性的含氟污水中發(fā)生反應(yīng)。加入生石灰.理論量的/% ( mg心”)理論量的/% ( mg*L")細(xì)粉后,粒子表面的CaO遇水反應(yīng)生成Ca( OH )2。1102060150230在攪拌作用下表面的Ca( 0H)2發(fā)生兩個(gè)反應(yīng):120124016030Ca( 0H):一→Ca2 + 20H;(3)1302070Ca( OH);+2F- - CaF;+ 20H。(4)350水不斷進(jìn)人CaO顆粒內(nèi)部引起粒子膨脹，粒2.2確定 污水處理方案的實(shí)驗(yàn)測(cè)試表層生成的CaF2和Ca (0H )z不斷脫落。脫落的1)生石灰硫酸復(fù)合脫氟在實(shí)驗(yàn)室用氟化CaFz和Ca( 0H)2是多分子結(jié)構(gòu)，本身體積較大，鈉配制40 L不同濃度的含氟水加人反應(yīng)器中，在并且微粒作為游離Ca*和F反應(yīng)的晶核，并有效遏轉(zhuǎn)速為100~ 200r/ min的攪拌下加入生石灰粉,制自發(fā)晶核的生成，使晶體迅速長(zhǎng)大，因此形成的調(diào)節(jié)pH =12~ 13。生石灰粉的加入量為理論量Ca( OH )2和CaF2復(fù)合粒子比純粹Ca2*和F反應(yīng)形的150%，20 min后加人w0 ( H2SO4) 80%工業(yè)硫酸，成的中國(guó)煤化工逐漸調(diào)節(jié)pH=8~9。放人沉淀桶中，定時(shí)取上層:層清液中氟質(zhì)量清液分析。表2為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。濃度TYHCNMHG把磷酸車間和動(dòng)力車間排放的混合污水40L加為進(jìn)一步提高處理效果，可加入w( HSO4)人反應(yīng)器中，在上述條件下進(jìn)行脫氟處理，但工業(yè)96%工業(yè)硫酸。- 方 面親水溶膠中膠粒表面的OH2011年●66●磷肥與復(fù)肥第26卷第2期被中和，破壞溶膠的電荷平衡，使膠粒相互碰撞，則將清液 再送到中和槽處理。污泥從沉降槽底部排并加快沉淀;另-方面硫酸與過(guò)量的Ca(OH)2反出送往尾礦庫(kù)?？紤]到大峪口公司脫鹽水站定期要應(yīng)，釋放Ca*, Ca*與液相中F反應(yīng)，過(guò)量的Ca'再進(jìn)行陽(yáng)床冉生，用于陽(yáng)床再生的是低濃度硫酸溶與S02-反應(yīng)，生成的CaF2和CaSO,沉淀在微粒表液， 可將陽(yáng)床再生水收集后加入混合槽。改造后的面。實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)pH=8~9,得到的粒子沉淀快。污水處理方式不足之處是沒(méi)有建在線分析系統(tǒng)，使2.3根據(jù)污水處理方 案改造的流程及其效果處理后的水質(zhì)不穩(wěn)定，可能會(huì)造成污水排放不達(dá)生石灰-硫酸復(fù)合處理含氟污水，除氟效果非標(biāo)， 但如精心操作問(wèn)題不大。表3為2010年我公常理想。因此，我公司按此法對(duì)原污水處理系統(tǒng)進(jìn)司隨 機(jī)抽取的外排水樣指標(biāo)。行了改造(見(jiàn)圖2)。.表3大峪口公司隨機(jī)抽取污水處理后水樣化驗(yàn)指標(biāo)污生石灰(石灰石) H_SO,絮凝劑日期 pH水樣p(F)/日期pH水樣ρ(F)/(mgL")(mg.L' )[調(diào)節(jié)池] +[中和槽混合槽F [沉降情下+[ 清液池02-05 7.503-03 9.202-15 8.17.203-10 8.98.802-25 7.1.03-20 6.510.圖2改造后含氟污水處理流程污水在調(diào)節(jié)池沉降除去大部分固形物后，用污3 結(jié)論水泵送至中和槽(帶攪拌槳),取樣分析pH值及用生石灰粉代替部分石灰乳，加硫酸、絮凝劑含氟量，加入生石灰中和至pH=12~13(如pH脫除高濃度含氟污水， 能有效去除污水中的氟。但值較低，可先加石灰石粉中和,再加生石灰中和)，此法也存 在不足的地方,如:加硫酸必定會(huì)增加處污水從中和槽溢流進(jìn)入混合槽，在混合槽內(nèi)加硫酸理危害程度; 生石灰的用量較大，會(huì)產(chǎn)生大量污調(diào)節(jié)pH值至8~9,污水再溢流進(jìn)入沉降槽。在沉泥， 要考慮污泥的排放及存放的問(wèn)題。降槽中加人適:量聚丙烯酰胺作為絮凝劑。沉降槽上另外，對(duì)污水處理選擇合理處理方法及工藝是層清液進(jìn)人清液池，在枯水季節(jié)送到磷酸車間冉利-方面,生產(chǎn)操作也非常重要。如果操作人員責(zé)任用，如果清液外排，需檢測(cè)含氟量，如不達(dá)標(biāo)準(zhǔn)，心不強(qiáng)，再優(yōu)化的處理工藝污水都有可能不達(dá)標(biāo)。(上接第56頁(yè))目前，我國(guó)已成為世界上最大的硝酸生產(chǎn)國(guó)。程，節(jié)省了大量能源; 3)可以生產(chǎn)出高氮、高濃截至 2009年底，我國(guó)有硝酸生產(chǎn)企業(yè)70多家，產(chǎn)度的硝基氮磷鉀復(fù)合肥，產(chǎn)品顆粒表面光滑，合格能達(dá)到840萬(wàn)t。近10年來(lái)國(guó)內(nèi)正在迅速發(fā)展硝基率高，不易結(jié)塊，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。復(fù)合肥。從市場(chǎng)需求來(lái)看,我國(guó)玉米、棉花、煙川化集團(tuán)有限責(zé)任公司在中國(guó)最早開(kāi)始硝酸銨草、油菜種植面積已達(dá)3 400萬(wàn)hm',這些經(jīng)濟(jì)作改性及硝基復(fù)合肥的生產(chǎn)。該企業(yè)于2003年開(kāi)發(fā)物對(duì)硝基復(fù)合肥的需求量為3000萬(wàn)t，與現(xiàn)有的了塔式硝基復(fù)合肥生產(chǎn)技術(shù)，可充分利用原有硝銨250萬(wàn)1硝基復(fù)合肥相比，硝基復(fù)合肥有著較大的造粒生產(chǎn)裝置，只需添加少量輔助設(shè)備就可以生產(chǎn)發(fā)展空間。從成本上來(lái)講，w(總養(yǎng)分)≥36%的硝基復(fù)合肥。四川金象化T.集團(tuán)股份有限公司于硝酸銨磷市場(chǎng)價(jià)格在 2020~ 2250元/t,相比其他2005年引進(jìn)月前世界最先進(jìn)的加壓中和、常壓高溫品種的復(fù)合肥，具有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)和盈利空間。空氣氣提、電腦自動(dòng)給料、高速混融、高塔造粒等從需求上看，目前我國(guó)氮肥構(gòu)成仍以尿素為主，基工藝，將液態(tài)硝酸銨與磷、鉀、鈣、鋅、防爆劑等.礎(chǔ)肥料復(fù)合化程度僅15% ~ 20%，而世界平均水平原材料高速混合，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行造粒。另外，為50%。國(guó)家要求2010年我國(guó)肥料的復(fù)合化率達(dá)有資料顯示，山東聯(lián)合化工股份有限公司與四川金50%左右，可以預(yù)計(jì)，隨著農(nóng)民科學(xué)施肥意識(shí)的不象化T集[團(tuán)聯(lián)手，根據(jù)三聚氰胺尾氣特點(diǎn)，成功回?cái)嗵岣?，硝基?fù)合肥的需求量也呈逐年上升的趨收利用三聚氰胺尾氣生產(chǎn)硝酸銨或硝基復(fù)合肥。勢(shì)^業(yè)改產(chǎn)硝基復(fù)合4硝基復(fù)合肥市場(chǎng)前景看好犯，中國(guó)煤化工產(chǎn)。另一方面，大力發(fā)展硝基復(fù)合肥既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。中國(guó)硫黃硝基C N M H G農(nóng)用硝銨退出化資源缺乏，自給率低，發(fā)展硝基復(fù)合肥可以減少我肥市場(chǎng) 而形成的硝態(tài)氮肥的缺口。適當(dāng)發(fā)展硝基復(fù)國(guó)對(duì)硫資源的過(guò)分依賴，節(jié)省大量外匯。合肥符合我國(guó)加快化肥結(jié)構(gòu)調(diào)整的產(chǎn)業(yè)政策。