05074功材2014年第5期(45)卷文章編號(hào):1001-9731 (2014 )05-05074-05添加劑EDTA對(duì)KDP晶體快速生長的影響研究朱勝軍,王圣來,丁建旭,劉光霞,王端良,劉琳,顧慶 天,許心光(山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南250100)摘要:在添加不同濃度(0~5X 10-3)EDTA的Cr3+、Al3+等,對(duì)KDP晶體快速生長有顯著的破壞性KDP飽和溶液中,采用“點(diǎn)籽晶”快速生長技術(shù)生長了作用-1。一方面它們?cè)诰w生長過程中容易吸附在KDP晶體,生長速度約20 mm/d。研究了不同濃度的帶有負(fù)電荷的KDP晶體的(100)面，阻礙基本臺(tái)階的EDTA對(duì)KDP晶體快速生長的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著推移[刀],降低(100)面的生長速度[8],使晶體發(fā)生“楔.溶液中EDTA添加量的增加,KDP晶體(100)面的生化”[9];另-方面,雜質(zhì)金屬離子會(huì)降低生長溶液的穩(wěn)長速度是先增加經(jīng)過一個(gè)最大值然后減小;晶體宏觀定性101] ,誘發(fā)溶液中出現(xiàn)雜晶,這對(duì)于快速生長是致外形高寬比則是先減小經(jīng)過一個(gè)最小值然后增加。在命的。研究如何抑制或消除原料中雜質(zhì)金屬離子對(duì)溶液中添加適量濃度的EDTA(5X10-5~5X10-1)可KDP晶體快速生長的不利影響,對(duì)于KDP晶體快速以有效地提高生長溶液的穩(wěn)定性;而過量的添加ED-生長的實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用具有重要意義。TA(>1X10-3)反而會(huì)破壞溶液的穩(wěn)定性，當(dāng)溶液中在溶液中加人金屬螯合劑可能是解決這一難題的EDTA濃度增至5X10-3時(shí),溶液甚至發(fā)生“雪崩”，晶- .條簡單快捷的方法。金屬螯合劑可以與溶液中的金體出現(xiàn)母液包藏、添晶和粉碎性裂紋等缺陷。結(jié)合屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，降低溶液中雜質(zhì)金屬離子KDP的晶體結(jié)構(gòu)和EDTA的分子特點(diǎn),對(duì)其影響機(jī)理的活性,這可能會(huì)抑制或消除原料中高濃度雜質(zhì)金屬進(jìn)行了討論。離子對(duì)KDP晶體快速生長的不利影響。但是,金屬螯關(guān)鍵詞: KDP 晶體;添加劑;快速生長;溶液穩(wěn)定性;合劑對(duì)KDP晶體快速生長的影響尚缺乏全面系統(tǒng)的晶體缺陷研究。本文選擇了一種典型的金屬螯合劑乙二胺四乙中圖分類號(hào): TB34;O781文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A酸(EDTA),定量研究了溶液中添加不同濃度EDTADOI:10.3969/j.issn. 1001-9731.2014.05.017對(duì)KDP晶體快速生長(包括生長動(dòng)力學(xué)、溶液穩(wěn)定性、晶體形態(tài)、晶體缺陷)的影響。1引言磷酸二氫鉀(KDP)晶體是目前慣性約束核聚變2實(shí)驗(yàn)(ICF)工程中唯- -可用的非線性光學(xué)材料”。傳統(tǒng)方2.1實(shí)驗(yàn)原料法(降溫法，循環(huán)流動(dòng)法)生長KDP晶體生長速度慢實(shí)驗(yàn)所用原料為國藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純(0.5~1 mm/d),生長周期長，風(fēng)險(xiǎn)高,難以滿足ICFKH2PO.,高純?nèi)ルx子水(電阻率≥17.2 MN●cm),工程快速發(fā)展的需要。美國勞倫斯里弗摩爾實(shí)驗(yàn)室的EDTA為天津科密歐公司生產(chǎn)的分析純級(jí)試劑。Zaitseva等報(bào)道的“點(diǎn)籽晶”快速生長技術(shù)日實(shí)現(xiàn)了2.2生長動(dòng)力學(xué)測量KDP晶體的三維立體生長,使晶體的生長速度提高了配制不同EDTA摻雜濃度的KDP溶液,利用激一個(gè)數(shù)量級(jí),大大縮短了生長周期,降低了成本。“點(diǎn)光偏振干涉實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)時(shí)測量KDP晶體(100)面生長籽晶”快速生長已成為現(xiàn)在KDP晶體生長的關(guān)鍵技術(shù)的臨界過飽和度(死區(qū))和生長速度[12]。激光源為和研究熱點(diǎn),也是國內(nèi)急需突破的技術(shù)瓶頸[34日。532 nm的Nd: YAG激光器,溶液飽和溫度為45.0 °C。相比于低過飽和度溶液中只有晶體(101)面生長過飽和度由下式[13]計(jì)算得到的傳統(tǒng)生長方式,“點(diǎn)籽晶”快速生長是在高過飽和度σ= In下(100)面和(101)面同時(shí)生長,其更容易受到雜質(zhì)金屬離子的影響[56],因此快速生長對(duì)生長原料純度的要c=10.68 +0.3616 T士0.04(g/100 g溶液)求極高。國外使用的KDP原料純度很高,所含雜質(zhì)金2.3晶休牛長屬離子含量很低(<1X10-*),而國內(nèi)生產(chǎn)的原料中雜徑約5晶TYH中國煤化工長法叫生長,籽晶為直質(zhì)金屬離子含量高(1X10-5~1X10-*)。原料中高濃CN M.H G 000 mL廣口瓶中,將度的雜質(zhì)金屬離子,尤其是一些高價(jià)離子如Fe3+ 、-定量的 KH,PO,溶于水中并加人相應(yīng)量的EDTA基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50721002 ,51202131)收到初稿日期:2013-06-05收到修改稿日 期:2013-10-13通 訊作者:王圣來，E- mail:slwang67@ sdu.edu.cn作者簡介:朱勝軍(1987-).男,山東濟(jì)南人, 在讀博士,師承王圣來教授,從事KDP晶體研究。朱勝軍等:添加劑EDTA對(duì)KDP晶體快速生長的影響研究05075來配制飽和溫度為52.0 °C的生長溶液。溶液完全溶如圖2所示，當(dāng)溶液中添加5X10-5 EDTA時(shí),晶解后用0.22 μm的濾膜過濾,在80.0 °C過熱24 h,自體在同等過飽和度下的生長速度均比未添加時(shí)的高;然降溫至飽和溫度以上2.0 °C時(shí)去除籽晶保護(hù)裝置，繼續(xù)增加EDTA濃度至1X10-*時(shí),生長速度繼續(xù)升再降溫至低于飽和溫度1.0 C下使籽晶恢復(fù)24 h后，高;但當(dāng)溶液中EDTA濃度增至5X10-‘時(shí),生長速度采用曲線降溫實(shí)現(xiàn)晶體的快速生長,降溫程序按照開始有所回落;當(dāng)溶液中EDTA濃度增至5X10-8時(shí)，20 mm/d的生長速度設(shè)定,生長的過冷度OT約為生長速度明顯降低,但仍高于未添加EDTA的溶液中5 °C,生長的溫度區(qū)間為52.0~27.0 °C。采用FP21自晶體的生長速度。動(dòng)控溫儀控制水浴溫度,控溫精度為士0.1 °C,籽晶采以溶液過飽和度保持在5%時(shí)為例(如圖3所用“正-反一正”方式旋轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)速為77 r/min。示) ,溶液中添加5X10-5 EDTA時(shí), KDP晶體(100)面的生長速度約是未摻雜時(shí)的兩倍;溶液中EDTA濃度.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果增至1X10-‘時(shí),生長速度提高至未摻雜時(shí)的約3倍;3.1生長動(dòng)力學(xué)繼續(xù)增加溶液中EDTA的濃度,晶體的生長速度開始圖1~3展示了溶液中添加EDTA對(duì)KDP晶體下降。(100)面生長動(dòng)力學(xué)的影響。圖1顯示了不同EDTAσ=5%添加濃度下,KDP晶體(100)面生長死區(qū)(生長的臨界葉過飽和度)的變化。由圖1可以看出，當(dāng)溶液中添加ε55X10-5 EDTA時(shí),生長死區(qū)從未添加時(shí)的1.81%快.速地降至0.71% ;繼續(xù)增加EDTA濃度至1X10-時(shí)，生長死區(qū)繼續(xù)快速降低至0.29%;當(dāng)溶液中EDTA濃度增至1X10-時(shí),生長死區(qū)變化不明顯;但當(dāng)EDTA25200 400 600 800i 00'5 000濃度為5X10~3時(shí),生長死區(qū)有小幅度的增加。EDTA concentration/10圖3添加不同濃度EDTA的溶液中在過飽和度σ為5%時(shí)KDP晶體(100)面的生長速度Fig 3 Growth rate of ( 100) face of KDP erystals .grown from solutions with different concentra-0.7-tions of EDTA at the supersaturation of 5%3.2 溶液穩(wěn)定性圖4為從不同EDTA添加濃度的溶液中采用“點(diǎn)200 400 600 800 1 0o'5 00oEDTA concentration/10-籽晶”快速生長法得到的KDP晶體照片,表1展示了圖1添加不同EDTA濃度的溶液中KDP晶體(100) .晶體生長過程中出現(xiàn)的主要現(xiàn)象。從生長過程中的現(xiàn)面的生長死區(qū)象來看,溶液中添加EDTA對(duì)KDP晶體生長溶液穩(wěn)Fig 1 Critical supersaturation of (100) face of KDP定性、生長形態(tài)和晶體缺陷都有明顯的影響。crystals grown from solutions with different“點(diǎn)籽晶”快速生長是在高過飽和度溶液中進(jìn)行，concentrations of EDTA對(duì)溶液穩(wěn)定性要求很高。KDP晶體生長溶液的穩(wěn)定圖2顯示了添加不同濃度EDTA的溶液中,KDP性可以通過晶體生長過程中有無雜晶出現(xiàn)、出現(xiàn)時(shí)間晶體(100)面的生長速度隨過飽和度的變化關(guān)系。的早晚和數(shù)量來表征。從表1可以看出，溶液中不添加EDTA時(shí),在晶體生長后期溶液中出現(xiàn)雜晶,溶液5X10-5。1X10+中添加5X10-5~5X10 4濃度的EDTA時(shí),在晶體生6-.5x103 .長的整個(gè)過程中溶液中均不出現(xiàn)雜晶,這表明溶液中添加適量濃度的EDTA有助于提高快速生長溶液的穩(wěn)定性;然而當(dāng)溶液中EDTA添加濃度達(dá)到1X 10時(shí),溶液中又開始出現(xiàn)雜晶,當(dāng)EDTA濃度繼續(xù)增加至5X17片濟(jì)晶出光”中期就開始出現(xiàn)雜晶，中國煤化工Supersaturation σ1%隨之溶F液中添加過量的ED-圖2添加不同濃度EDTA的溶液中KDP晶體(100) .TA反MH心工時(shí)銀的穩(wěn)定性。CNMH G面的生長速度與溶液過飽和度的關(guān)系3.3生長形態(tài)Fig 2 Relationship between growth rate of (100) face利用游標(biāo)卡尺測量所生長的KDP晶體x、y、z 3of KDP crystal and supersaturation of solutions個(gè)方向上的尺寸,計(jì)算得到晶體宏觀外形的高寬比(如with different concentrations of EDTA圖5所示)。對(duì)照?qǐng)D4和5可以看出，當(dāng)溶液中摻雜05076功能材2014年第5期(45)卷，EDTA的濃度≤1X10-“時(shí)，KDP晶體高寬比隨由1X10-'增加至1X10~3時(shí),晶體高寬比繼續(xù)降低，EDTA添加濃度的增加而快速降低，即宏觀上看晶體但降低的幅度明顯減小;但當(dāng)EDTA添加濃度繼續(xù)增外觀由“高瘦”變得“矮胖”;當(dāng)溶液中EDTA添加濃度加至5X10- 3時(shí),所生長晶體的高寬比有小幅升高。17181192021 221 235X1051X 104X(100)5X101X 10-35X103圖4在不同EDTA添加濃度的溶液中利用“點(diǎn)籽晶”快速生長法生長的KDP晶體Fig 4 Photograph of KDP crystals grown by the“point seed" rapid growth method from solutions doped withdifferent concentrations of EDTA表1在不同EDTA添加濃度的溶液中生長KDP晶體過程中出現(xiàn)的主要現(xiàn)象Table 1 Growth phenomena of KDP crystals grown from solutions doped with different concentrations of EDTA摻雜濃度主要的生長現(xiàn)象0晶體生長末期溶液中出現(xiàn)少量雜晶;晶體透明無宏觀缺陷。5X 10-溶液無雜晶出現(xiàn);晶體透明無宏觀缺陷。1X10-+5X 10~ 41X10-35X10-3晶體生長中期出現(xiàn)雜晶,隨后溶液發(fā)生雪崩;添晶、包藏和裂紋也隨之出現(xiàn)。3.4晶體缺陷1由圖4的晶體照片可以看出,在EDTA添加濃度.1.2-為0~1X10-的溶液中,生長的晶體均是完全透明無宏觀缺陷。但當(dāng)溶液中EDTA添加濃度增至5X 1070.9-時(shí),晶體不再完全透明。此時(shí)生長的晶體在(101)、(101)和(100)面的交界處產(chǎn)生若干“添晶”、母液包藏0.7 200 400 600 800 1 60o氣00o以及大量的粉碎性裂紋等宏觀缺陷(如圖6所示)。EDTA concentration/10-圖5從不同EDTA添加濃度的溶液中生長的KDP 4討論晶體的外形高寬比(Z方向的尺寸與X、Y方向結(jié)合EDTA的化學(xué)特性和KDP的晶體結(jié)構(gòu)，認(rèn)尺寸的平均值之比)為EDI中國煤化工KDP晶體的快速生長Fig 5 Aspect ratios of KDP crystals grown from solu-產(chǎn)生影MHCN M H G型的金屬離子螯合劑。tions doped with different concentrations of ED-TA (aspect ratio means the ratio of the size of添加適量濃度的EDTA能與KDP生長溶液中存在的Z direction and the average size of X and Y di-多種雜質(zhì)金屬離子(Fe2+，Cr3+, Al*+等)鰲合,形成穩(wěn)rection of KDP crystal)定的螯合物,降低溶液中雜質(zhì)金屬離子的活性,減少進(jìn)入晶體內(nèi)部的雜質(zhì)金屬離子量,從而減輕和抑制雜質(zhì)朱勝軍等:添加劑EDTA對(duì)KDP晶體快速生長的影響研究05077金屬離子對(duì)KDP晶體快速生長的不利影響; (2)電吸引和氫鍵結(jié)合兩種方式吸附在晶體表面4,阻礙EDTA還是一種有機(jī)酸。當(dāng)溶液中添加EDTA的量過晶體生長，從而又會(huì)對(duì)KDP晶體的快速生長產(chǎn)生不利多時(shí)，與金屬離子螯合后多余的EDTA分子由于體積的影響。很大(相比KDP分子),很難進(jìn)入KDP晶格,但會(huì)以靜(a)添晶(b) 母液包藏和粉碎性裂紋圖6在EDTA添加濃度為5X10-3的溶液中生長的KDP晶體的宏觀缺陷照片F(xiàn)ig 6 Macro defects of KDP crystals grown from solutions doped with 5X10 -3 EDTA4.1 溶液穩(wěn)定性的增加,溶液中的雜質(zhì)金屬離子含量逐漸達(dá)到一個(gè)最影響KDP晶體生長溶液穩(wěn)定性的因素有很多,雜小值,相應(yīng)的死區(qū)也逐漸達(dá)到最小值,而生長速度逐漸質(zhì)離子是其中之一。原料中不可避免的存在一些雜質(zhì)達(dá)到最大值;此時(shí)再增加EDTA的含量，過量的金屬離子，這些雜質(zhì)金屬離子一方面與溶液中EDTA分子又會(huì)通過氫鍵結(jié)合的方式吸附在晶體[H,PO4]-結(jié)合形成團(tuán)簇;另一方面還吸附在晶體表(100)面.阻礙結(jié)晶物質(zhì)向晶體生長表面處的擴(kuò)散,起面,阻礙臺(tái)階推移,降低自發(fā)成核勢壘,這都使得自發(fā)到抑制晶體生長的作用,從而使得晶體(100)面生長死成核容易發(fā)生,在晶體快速生長中雜晶就容易出現(xiàn),造區(qū)有所增大,生長速度回落。成溶液穩(wěn)定性下降。在溶液中添加適量的EDTA,4.3 生長形態(tài)EDTA分子與雜質(zhì)金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，從而KDP晶體的生長形態(tài)主要受雜質(zhì)離子和過飽和減輕了雜質(zhì)離子對(duì)溶液穩(wěn)定性的不利影響,使得溶液度的影響。雜質(zhì)金屬離子容易吸附在KDP晶體(100)穩(wěn)定性得到提高。但是添加過量的EDTA,許多游離面,阻礙晶體(100)面的生長,致使晶體形態(tài)變得“高的EDTA分子及其水解產(chǎn)物吸附在晶體表面,反而會(huì)瘦”,甚至發(fā)生“楔化”。溶液中添加EDTA后,首先阻礙晶體表面基臺(tái)階的推移,抑制晶面生長,使得溶液EDTA能與溶液中的金屬離子螯合生成穩(wěn)定的螯合中過飽和度不斷積累,從而造成自發(fā)成核的幾率增大，物,減輕了雜質(zhì)金屬離子對(duì)(100)面的生長抑制作用，使得溶液的穩(wěn)定性大大降低。其次EDTA分子還能通過靜電引力和氫鍵結(jié)合的方4.2生長動(dòng)力學(xué)式吸附在晶體的(101)面,抑制晶體(101)面的生長,這雜質(zhì)離子是影響KDP晶體(100)面生長動(dòng)力學(xué)的是KDP晶體宏觀外形高寬比隨著溶液中EDTA添加一個(gè)重要因素。 KDP晶體(100)面帶 負(fù)電,帶正電荷量增加而下降的原因。當(dāng)溶液中添加5X 10-*濃度的的雜質(zhì)金屬離子如Fe3+、Cr3+和Al3+等吸附其上,會(huì)EDTA.時(shí)-晶體高窗比卜升是由于該添加濃度下溶液明顯阻礙晶體表面基本臺(tái)階的運(yùn)動(dòng)，抑制(100)面生后期發(fā)中國煤化工度嚴(yán)重下降，晶體在低長,使死區(qū)增大，降低生長速度。溶液中加人EDTA過飽和YHcNMHG相應(yīng)增加。后,EDTA分子與雜質(zhì)金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物,減4.4晶體缺陷少了溶液中游離態(tài)的雜質(zhì)金屬離子的含量,減輕了雜當(dāng)晶體中添加高濃度的EDTA時(shí)，晶體產(chǎn)生包質(zhì)金屬離子對(duì)晶體(100)面生長的阻礙作用，從而縮減藏、裂紋和添晶等宏觀缺陷,這是由于過量的EDTA了死區(qū),提高了生長速度;隨著溶液中EDTA添加量分子吸附在晶體表面，阻礙晶體的生長引起的。溶液05078 .功材料2014年第5期(45)卷中過量的EDTA分子吸附在晶體表面，阻礙大量基本702.生長臺(tái)階的推移,致使宏臺(tái)階產(chǎn)生,宏臺(tái)階在推移過程[5] WangS L, Sun X, Tao X T. Growth and characterization中將-一個(gè)包含母液的封閉區(qū)域包入晶體中,就形成了of KDP and its analogs. Springer handbook of crystalgrowth[C]// London: Springer, 2010.759-794.包藏14。晶體內(nèi)部的應(yīng)力也相應(yīng)增大,當(dāng)晶體內(nèi)部的[6] LuY Q, WangSL, MuX M, et al. Effect of AI*+ impu-應(yīng)力超過正常堆積的應(yīng)力極限時(shí),晶體就會(huì)開裂,內(nèi)部rity on the optical properties of KDP crystal[J]. Journal顯出裂紋[15]。晶體開裂產(chǎn)生的碎晶附著在晶體表面of Functional Materials, 2010，41(5): 915-917.成為另一個(gè)晶核，就會(huì)致使添晶的形成。由于晶體在[7] Land T A. Marin T L, Potapenko S, et al. Recovery of溶液中不斷旋轉(zhuǎn)，晶棱比晶面中心更多地接觸到新鮮surface from impurity poisoning during crystal growth[J].Nature,1999 ,393:442 -445.溶液，柱錐面交界處附近就更容易形成這些缺陷。[8] Rashkovicnh L N, Kronshgy N V. Influence of Fe+ and5結(jié)論A1+ ions on the kinetics of steps on the (100) faces ofKDP[J]. Journal of Crystal Growth, 1997,182(3-4):434-在摻雜不同濃度(0~5X 10 - 3)EDTA的溶液中實(shí)441.現(xiàn)了KDP晶體的快速生長，生長速度達(dá)20 mm/d。[9] Wang B，F(xiàn)ang CS, WangSL, et al, The effects of Sn'ion on the growth habit and optical properties of KDP溶液中添加適量濃度的EDTA,能有效地縮減晶體crystal[J].Journal of Crystal Growth, 2006，297(2) :352-(100)面的生長死區(qū),降低晶體的宏觀外形高寬比,提356.高晶體(100)面的生長速度和生長溶液的穩(wěn)定性;過高[10] Horia V，Alexandru A. Dual action of impurities in濃度的添加則產(chǎn)生相反的影響。在KDP晶體快速生.crystal growth from solutions [J].Crystal Research and長中使用EDTA作為添加劑時(shí),添加濃度在5X 10-5Technology, 1995 ,30(8):1071-1077. .[11] ZhuSJ, WangSL. DingJ X, et al. Efect of DTPA on~5X10-+之間比較合適。rapid growth and performance of KDP crystal [J ].參考文獻(xiàn):Journal of Inorganic Materials,2012 ,27(4):405-410.[1] Sun Y, WangSL, GuQ T, et al. Effect of different seed[12] Liu Bing， WangSL, FangCs, et al, In situ measure-on KDP crystal quality[J]. 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Journal of Functional Materi-dure[J]. Journal of Crystal Growth, 2011, 318(1): 700-als, 2011, 42(12): 2133 2136.Influence of EDTA additive on rapid growth of KDP crystalZHU Sheng-jun, W ANG Sheng-lai, DING Jian- xu, LIU Guang-xia,WANG Duan-liang,LIU Lin,GU Qing- tian,XU Xin-guang(State Key Laboratory of Crystal Materials and Institute of Crystal Materials,Shandong University, Ji' nan 250100 ,China)Abstract: KDP crystals were grown from aqueous solutions, added with different concentrations of EDTA (0-5X10-9)，by“point seed”rapid growth technique. The growth rates up to about 20 mm/d. Effects of differentconcentrations of EDTA-additive on the rapid growth of KDP crystal were investigated. It was found that, withincreasing the concentration of EDTA in solution， the growth rate for (100) face of KDP crystal firstly in-creased and then decreased ，passing through a maximum; while the aspect ratio of macroscopic shape of theseas- grown crystals firstly decreased and then increased, passing through a minimum. Appropriate amount of ED-TA (5X10-5-5X10- 4) doped in growth solution enhanced the s中國煤化工n, but excess additionof EDTA (>1X10-3) had the adverse ffect. When the concerHC N M H Gltion increased to 5X10一3,“avalanche”even occurred in solution and many macro defects of crystal appeared, such as mother liquidinclusions, parasite crystals and crushing cracks. The impact mechanism was also analyzed combining with thestructure of KDP crystal and chemical characteristic of EDTA molecule.Key words: KDP crystal ; additive; rapid growth; solution stability; crystal defect