廣東化工2011年第7期www.gdchem.com第38卷總第219期乙二醇合成技術的新進展趙小全(中國石化鎮(zhèn)海煉化公司烯烴部,浙江寧波315207「摘要]對國內外乙二醇合成技術的新進展進行了介紹,包括催化水合法、碳酸乙烯酯法(EC)、合成氣合成法和甲醛/甲醇合成法。其中催化水合法酯法具有EO轉化率尚、EG選擇性高等優(yōu)點,是最有前途的L業(yè)化方法合成氣合成法和甲醛甲醇合成法具有原料價格低工藝流程等優(yōu)點,非常具有吸引力。同時,提出了我國乙二醇工業(yè)的發(fā)展方向環(huán)氧乙烷;催化水合;碳酸L烯酯;合成氣[中圖分類號[文獻標識碼A文章編號】]1007-1865(201107-024202Latest Progress on Synthesis of Ethylene GlycolZhao Xiaoquan(Zhenhai Refining and Chemical Company Ethylene Division, SINOPEC, Ningbo 315207, China)Abstract: Latest progress on synthesis of ethylene glycol(EG)at home and abroad is introduced, including catalytic hydration of ethylene oxide, ethylenecarbonate(EC), syngas, as well as formaldehyde/methanol. They are the most promising methods of industrialization for catalytic hydration and ethylene carbonate,because of higher EO conversion and EG selectivity. They are the most attractive methods for syngas and formaldehyde/methanol, because of lower prices of ramaterials, shorter process and lower energy consumption. The direction of developing EG industry in China is pointed out.Keywords: ethylene glycol; ethylene oxide: catalytic hydration: ethylene carbonate: syngas乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料,廣泛用于生產聚酯水合工藝纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、非離子表面活性劑及2001年公She公司開發(fā)出負載于離子交換樹脂上的多羧炸藥等。近年來,全球乙醇總需求量正穩(wěn)步上升,已成為乙烯酸衍生催化劑。在水/EO摩爾比(-6):1,反應溫度90-150℃系列繼聚乙烯、聚氯乙烯后第三大品種。反應壓力02~2MPa條件下,EO的轉化率大于97%,EG的選擇目前,國內外大型乙二醇的工業(yè)化生產都采用環(huán)氧乙烷直接性高于94%此后,Shel公司國又研制了與鹽相絡合的大環(huán)螯合水合法。各公司的工藝技術和流程基本相同,主要區(qū)別在于催化化合物為催化劑。最主要的大環(huán)化合物是具有兩維空間結構的冠劑、反應和吸收工藝上的一些技術細節(jié)上。該工藝主要的缺點是醚(單環(huán))和具有二維結構的穴狀化合物(雙環(huán)和二環(huán)等)。冠醚對于水合比高,同時單乙二醇選擇性偏低,流程長,能耗大,生產中無論是均相還是非均相反應的烯烴環(huán)氧化合物的水合都顯示了良大量的能用于蒸發(fā)產品中的水分。為了降低能耗,提高目的好的催化性能。對于均相反應,它比較容易分離和循環(huán)使用;對物單乙二醇的選擇性,近年來,合成EG的新藝不斷地被開發(fā)于非均相反應,它的熱穩(wěn)定性比較高。EO轉化率>99%,EG的出來,主要有環(huán)氧乙烷(EO催化水合法、碳酸乙烯酯(EC)法、合選擇性最高可達95%。成氣法以及甲醛/甲醇合成法等。其中催化水合法和碳酸乙烯酯法She公司0最新研發(fā)了一種水合工藝“ OMEGA"技術制乙二醇被認為是最有前途的工業(yè)化方法。該工藝采用有機磷餚鹽為催化劑,在水合比小于5的情況下1環(huán)氧乙烷直接催化水合法使EG的選擇性達995%。該工藝特點是產品收率大、水用量少1.1均相催化水合法UCC公司開發(fā)了兩種陰離子水合催化劑口一種是用含MoDOW化學公司1開發(fā)出一種環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的W或V等多價態(tài)過渡金屬含氧酸鹽,如含(HVo}、(vO)高選擇性催化劑 DowexMSA1。該催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結合的體系,在水/O摩爾比為9:1,反V2O)、(o酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等鹽類的催陽離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽或季磷鹽等。該類催化劑可以應溫度99℃,壓力12MPa條件下催化水合,EG的選擇性可達獨使用,也可以負載在氧化鋁、氧化硅或分子篩等惰性載體材料到966%上?？梢蕴岣咿D化率、提高選擇、降低水合比,但部分催化劑會上海石油化工研究院31采用a氧化鋁或HZSM5分子篩作流失到產物∠二醇中,從而增加了不必要的分離提純步驟,同時戴體2810%的能氧化物作催化劑0%5%的鋅或鎘氧化也對產品的質量造成不利影響。另一種是二苯基膦絡合催化劑物作助催化劑,還含有1%10%的粘合劑。在水EO摩爾比8:1,以雙(三苯基)亞胺鉬酸鹽作為催化劑,在水EO質量比25:1壓力1.5MPa,溫度150℃,液體空速3h2,催化劑含15%NbO5時可獲得幾乎10%的EG收率,但催化劑濃度太高(約需反應物大學和江蘇業(yè)學院采用改性后的大孔健膠作為環(huán)氧乙烷催化質量的20%),因此不適于工業(yè)應用。針對水溶性V、Mo、W催化劑流失的問題,UCC公司四又水合制備乙二醇的催化劑,在水EO摩爾比1:22、反應溫度95開發(fā)出具有水滑石結構、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑。在水℃,反應壓力10MPa下,EO轉化率為958%EG選擇性為97/EO摩爾比(5-7):1,反應溫度150℃,壓力20MPa條件下,BO的轉化率達到96%,EG的選擇性為97%盡管環(huán)氧乙烷催化水合生產乙二醇具有很多優(yōu)點,但是催化林青松等叫以無機鹽和雜多酸的復合物作為催化劑,雜多酸品中殘留定量的金屬,需要增加相應的設備來分離,因此,該為KPMo12O4TH2O,無機鹽為Kl。當水/O摩爾比(4-8):l,方法還需更深入的研究MP,反應時間830mm,pH8-1時,EO的轉化率950%992碳酸乙烯酯(EO法%,EG的選擇性達%6%。隨著催化劑用量的增加,環(huán)氧乙烷轉21碳酸乙烯酯(EC)水解法化率和乙二醇的選擇性均有所提高碳酸乙烯酯(EC)水解法為由EO和CO2合成EC,EC水解得12非均相催化水合法到EG,其反應方程式如下:She公司早期曾采用氟磺酸離子交換樹脂為催化劑,缺點是水比仍然很高。隨后,Shl公可又開發(fā)了以季胺型酸式碳中國煤化工酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑的催化水合工藝。實驗結果表明EO轉化半為96%98%EG擇性為97%98%,為了克服該系溶液CNMHGO用含有EC和EG的水C和EG,然后再進行水列催化劑壽命短和耐熱性較差的缺點,Shel公司又開發(fā)出類似解反應得到EG,開發(fā)的催化劑在水合比2:1的條件下,EG收SiO2骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環(huán)氧乙烷率達99%以[收稿H期201106-15作者簡介趙小全(192-),男,寧波人,技師,主要從事石油煉制和環(huán)氧乙烷/乙二醇的生產管理工作2011年第7期廣東化工第38卷總第219期www.gdchem.com2432002年三菱化學公司對該技術取得了突破性進展。三菱化為19%學公司開發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷43甲醇脫氫二聚和二氧化碳為原料,并使催化劑完全溶解在反應液中,反應幾聚合成EG一般通過自可使所有的環(huán)氧乙烷全部轉化為碳酸乙烯酯和乙二醇,碳酸乙烯在下,由甲醇生成CH2OH,然酯再在加水分解反應器中全部轉化成乙二醇,此過程生成的二氧甲醇脫氫二聚法的優(yōu)點是原料甲醇化碳大部分可以循環(huán)再利用。生成的乙二醇進入脫水塔除去水分較高。但據文獻報道劉該方法的之后與催化劑分離,然后在乙二醇塔中精制成高純度的乙二醇化物、鍺、γ射線和銠等進行催化催化工藝具有如下特征:單乙二醇選擇性超過9%,水E0摩5結語兩步反應所采用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的12,且可制得高質量的乙產成本,EO催化水合制EG必將代替非催化水合工藝。碳酸乙烯2乙二醇和碳酸二甲酯DMC聯產法EG和DMC聯產法包括兩步:CO2和EO在催化劑作用下合的碳酸二甲酯(DMC),非常具有吸引力。合成氣合成法和甲醛/甲成EC:EC和甲醇反應生成DMC和EG這兩步反應屬于原子利醉合成法具有原料價格低、工藝流程短、能耗低等優(yōu)點,且符合用率100%的反應。其反應方程式如下我國煤和天然氣資源相對豐富、石油資源相對匱乏的狀況,應加CO2+(CH2)O→(CH2O2CO大這方面的研究力度,提升我國EG生產技術的整體水平(CH2O)2CO+2CH3OH-(CH3O)CO+HOCH_ CH20Texaco公司開發(fā)了以離子交換樹脂為催化劑的技術2,DMC的選擇性達99%以上,EG的選擇性達97%以上。 Exxon Mobil參考文獻公司四開發(fā)了以堿性沸石為催化劑的技術與離子交換樹脂相比,[ Haili S, Bemard CR, ohn R. Monoalkylene Glycol Production Using堿性沸石具有更好的熱穩(wěn)定性、催化活性、選擇性和再生性Mixed Metal Framework Compositions[P]. US: 4967018. 1990.3合成氣合成法[2] Forkner M w. Highly Selective Monoalkylene Glycol Catalysts[P]. EP0529726.19933.1直接合成法[3]林青松,李素梅,周斌,等.環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的催化劑及過程合成氣直接合成EG反應式如下:P].CN:1237481,199912-082CO+3H2→HOCH2CH2OHK E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols[P]. wO該工藝的催化劑主要有銠催化劑和釘催化劑兩大類。UCC公9719043.199[S]Van K E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols(P]. US轉化率和選擇性較低:另一種是用咪唑改性的釘催化劑,該催化5874653.19990223劑使EG選擇性提高到70%以上,但存在著催化劑的連續(xù)循環(huán)使JVAN K E. Catalytic Hydrolysis of Alkylene Oxides[P]. wo用及產品的分離問題。日本工業(yè)技術院的一項專利是以乙酰丙992305.酮基二羰基銠為催化劑,合成氣經液相反應制得EG。[7]Shell Presentation in China EO/EG Enterprises-6th Conference[C]. E*:3.2合成氣氧化偶聯法全國環(huán)氧乙烷乙二醇行業(yè)秘書處,1998.氧化偶聯法是指CO氣體首先合成草酸二酯,然后再加氫合8 Eugene M G, Andre VK. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis of Alkylene成EG。該法的關鍵是第一段的合成草酸二酯技術Oxide].US;6316571.2002C0+1/20+2ROH- ROOCCOOR+H,o[9]Feike D J, Jan D W. Process for the Preparation of AlkyleneROOCCOOR+4H- HOCH CH:OH+2ROHGlycols[P]GB:2378701.2003-02-19即2cO+2O2+4H2→ HOCH;CH:OH+H2O[10]Kau J C. Shell OMEGA Process CRI EO Catalysts. The 9th Chines日本宇部興產公司和美國UCC公司聯合開發(fā)了通過草酸二EO/ EG Conference[C]. Maoming,204丁酯合成EG的路線。該工藝先以CO和丁醇為原料、PdC為催[II]Technology and the Oil Chemicals Advantage[]. A Chemical Week化劑,在90℃、98MPa下,通過液相反應合成草酸二丁酯,然 Custom Publication,200,168(l):29后再采用液相加氫合成EG。此后,日本宇部興產公司開展了常壓Strikler G R, Lee G J, Sievert W J. Process and Equipment for thePUA2O為催化劑,CO和亞硝酸甲酯或亞硝酸丁酯進行氣相反應13 BLiY C,YeB, Yan Sr,eta, Preparation of Ethylene Glycol via Catalytic生成相應的草酸二酯草酸一酯經凈化后,在銅鉻催化劑、3MPa、 Hydration with Highly Efficient Supported Niobium Catalyst門. Catalysis225℃下進行氣相加氫反應生成EG,EG的選擇性為95%Letters,2004(95):163-166我國中科院成都有機所、浙江大學、天津大學等單位相繼開(14 LiY C, Yan S R, Yang W M,etl, Selective Catalytic Hydration of展了CO催化合成卓酸酯及其衍生物產品草酸、EG的研究1Ethylene Oxide over Niobium Oxide Supported on a-alumina(]. Applied但大多停留在小試階段。中國科學院福建物構所攻克了核心催化Catalysis,2004272):305-310劑關鍵技術,采用工業(yè)級CO、NO、H2、O2和醇類等作為原料制[15LiY C, Yan SR, Yang WM, et al. Effects of Support Modification on備EG.該工藝形成了具有我國自主知識產權的全新工藝和核心催Nb2 Oya-AlO2 Catalyst for Ethylene Oxide HydrationJJ. J Mol Catal A:化劑制備技術。合成氣偶聯合成法具有工藝要求不高,反應條件 Chemical,2005,2262):285290較為溫和等優(yōu)點[16李應成,何文軍,費泰康,等.環(huán)氧乙烷水合生產乙二醇的固體酸催4甲醛/甲醇合成法化劑P.CN:1565734A.200501-194.1甲醛縮合法冂李應成,何文軍,何立,等.由環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇的固體酸催Meis等研究了沸石催化劑,用30%的甲醛水溶液與等體化劑P]CN:1565735A.2005-01-19積NaOH反應,甲醛縮合形成乙醇醛,然后以鎳作催化劑,在%48王陳金龍張波,等改性硅膠上的環(huán)氧乙烷水合反應團催化學2005,26(5):355356常壓條件下加氫還原為EG。甲醛轉化率為100%,乙醇醛送[9 Mitsubishi Chemical Corporation. Method for Producing Monoethylene美國 Electro synthesis公司開發(fā)了甲醛電化學加氫二聚法合成yco[P],Us:6080897.2000研究表明,電解液的p控制在5BG選擇性約為90%,即時6812 Production of Ethylene GlycolEG的工藝,反應方程式如下:Chemical Company. Process for C最優(yōu)條件可達到99%nd Dimethyl Carbonate[P]. US: 5214182. 1993.42甲醛氫甲?；兹浼柞；ㄊ窃阢@或銠催化劑作用下,甲醛與合成氣進ato中國煤化工∞for Co-Production of Dialkyl行氫甲?；磻频昧u基乙醛,然后羥基乙醛加氫制得EG。其反成技術研究門中間體應方程式如下。CNMHGHCHO+CO+H2→ HOCH2CHO[24]天萍人相法U聯再生≯制草酸二乙酯們.cN:HOCH CHO+H2-- CH2OH96109811.2.以 RhCI(COXPPhih2催化劑為例,甲醛的轉化率可達99.8%[25]王保偉,馬新賓李振花,等CO氣相倆聯制草酸模擬放大研究門中羥基乙醛選擇性為95%,將甲醛和羥基L醛分離后,再用PdC國工程科學3(2):催化劑加氫制得EG,EG收率接近100%,副產物甲醇的收率僅(下轉第246頁20l1年第7期第38卷總第219期2.6燃燒性能氧樹脂E44包覆APP對聚氨酯密封膠的綜合阻燃性能明顯優(yōu)于未APP包覆改性前后對聚氨酯垂直燃燒性能的影響見表2。從表包覆APP阻燃密封膠,這與前面熱重分析結果顯小的環(huán)氧樹脂中可以看出,隨著微膠囊包覆APP添加量的增大,聚氨酯密封膠E44共有成炭效果的結論吻合,考慮到APP對體系綜合性能的影樣條的總燃燒時間逐漸縮短,阻燃性能變好,當添加量達到32%響,選用32%的添加量為宜時,試樣能夠快速熄滅,達到V0級別,總燃燒時間為5s;且環(huán)表2APP包覆前后對聚氨酯密封膠燃燒性能的影Tab 2 Effect of before and after APP coating to combustion properties of polyurethane sealant添加量%未改性APP環(huán)民樹脂E44微膠囊包覆APP總燃燒時間/FV32mm燃燒現象總燃燒時間/sFv32mm燃燒現象帶火滴落無級帶火滴落0505不熄無級帶火滴落無級幫火滴落不熄無級帶火滴落無級帶火滴落>30V-2試樣拉長試樣拉長試樣拉長試樣拉長22緩慢熄滅緩慢熄滅快速熄滅快速熄滅快速熄滅快速熄滅2.7耐水性能%,而添加E44包覆改性APP阻燃密封膠的拉伸強度為24lMPa選用長時間溫水浸泡實驗加速APP從樹脂基體中的遷移速度伸長率為618%,較浸水之前卜降了9.16%,伸長率下降了15.57模擬阻燃聚氨酯密封膠在極端環(huán)境下的使用條件,驗證APP在覆前后的遷移性,選用環(huán)氧樹脂E44微膠囊包覆APP添加量為32能下降最為明顯,氧指數從31下降到25.7,垂直燃燒性能則從V0%的密封膠進行測試,并將未添加APP的密封膠作為參考基準下降到V2:添加E4微膠囊包覆APP密封膠的氧指數僅下降0.6相應測試結果見表3。從表中可以看出浸水后未添加APP的密封膠垂直燃燒性能仍為V0。從上述結果可以看出看出,經E44微膠囊的力學性能略有下降,添加未包覆的AP密封膠拉伸強度為1.872包覆的APP與樹脂相容性好,表現出良好的耐水性能MPa,伸長率為298%浸水后下降了21.24%,伸長率卜降了4706表3耐水性能浸水前拉伸強度MPa伸長率%氧指數%Fv32mm拉仲強度MP伸長率%FV32未添加3.013未包覆APP2.377E4包覆APP2.65424113結論[2]劉益軍,聚氨酯原料及助劑手冊M,北京:化學工業(yè)出版社,2005(1)經E44微膠囊包覆改性后AP形成白色流散性粉末,pH為7.1,粘度為32MPas覆時粘度897MPas水中溶解性為018%,較未包覆水中溶解性047%,下降了617retardance of polymers[]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 88:開始失重的溫度為262℃,較未包覆APP的開始失重溫度提高了0c:在700時的殘重為426%,較未包覆的AP的線重 in polymer flame retarded nano composi. European Polymer Joum,(2)E4微膠囊包覆APP阻燃聚氨酯密封膠的氧指數隨其添加量的增加而逐漸增大,當達到30%時,增長速度變緩:當添加量200.,()12[S]謝吉星,焦運紅,聚磷酸銨的微膠囊化與阻燃應用阻燃材料與技術為32%時,與同樣添加量未改性APP阻燃聚氨酯密封膠相比,氧指數為321,提高了3.51%,且試樣吏為快速熄火[6]丁著明.高聚合度聚磷酸銨的改性和應用門塑料助劑,2004,(2能入)沒水實驗顯示添加E4包覆改性AP阻燃密封膠的拉伸性7馬志領,唐慧鵬路正字等微膠囊多聚磷酸銨的耐水性及其在聚丙降了9.16%,伸長率下降了1557%氧指數下降了06,垂直燃燒性能仍保持為V0,與未改性APP阻燃聚鮫酯密封膠相比,表烯中的阻燃性能,中國塑料,2009,23(9):76-7現出良好的耐水性能。[8]劉琳,張亞楠,王正洲,等.一種環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法:CN,101537331AP].20090-23參考文獻(本文文獻格式:任紹志,靳曉雨,王宇旋.聚磷酸銨微膠囊化及其在聚氨酯密封膠中的阻燃應用[.廣東化工,2011,38(7):[黃應昌,呂正薈.彈性密封膠與膠粘劑M北京:化學工業(yè)出版社244-246)2003:1-10(上接第243頁)[30蔡啟瑞,彭少逸,萬惠霖,等.碳一化學中的催化作用[M],北京:化[26]李竹霞,錢志,等.草酸二甲酯加氫 CuSiO2催化劑前體的學工業(yè)出版社,1995:539研究[門華東理T2004,30(6):6|3“617[31]鐘和葉立強,籌.激光促進酸鹽表面甲醇氧化偶聯反應[2刀]李竹霞,錢志等. Cu/SiO2催化劑上草酸二甲酯加氫反應T藝,2004,206):121-128中國煤化工化學門化工技術經濟[28]王克冰,王公應,非石油路線合成乙二醉技術研究進展口門現代化工CNMHG2005,25(增刊):47-52JPattabiraman R. 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