第49卷第4期生物質(zhì)化學(xué)I程Vol. 49 No.42015年7月.Biomass Chemical EngineeringJuly 2015doi:10. 3969/j. isn. 1673-5854. 2015.04. 003●研究報(bào)告一生 物質(zhì)能源●云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究王霏',鄭云武12,鄭志鋒l”(1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院,云南昆明650224;2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040)摘要:采用自制固定床反應(yīng)器對(duì)云南松木粉進(jìn)行熱解，探討了熱解溫度、原料顆粒尺寸和氮?dú)饬魉賹?duì)云南松熱解特性的影響,并采用GC-MS對(duì)生物油的組分含量進(jìn)行分析。結(jié)果表明:在熱解溫度為500 C,原料顆粒尺寸為0.250 ~0.420 mm,氮?dú)饬魉贋?50 mL/min條件下,生物油的產(chǎn)率最高為50% ,液體組分主要以2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚為主,占液體總量的39. 24%。關(guān)鍵詞:云南松;熱解;熱解參數(shù);生物油;化學(xué)成分中圖分類(lèi)號(hào):TQ35文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673-5854( 2015 )04-0014-05Yields and Compositions of Products by Pyrolysis of Yunnan PineWANG Fei', ZHENG Yun-wul2, ZHENG Zhi-feng'(1. University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery & Synthesis , Yunnan Province; College of MaterialsEngineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224，China; 2. College of MaterialsScience & Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)Abstract: The pyrolysis of Yunnan pine was conducted in home-made, fixed-bed reactor. The efeets of pyrolysis temperatures,feedstock particle size and nitrogen gas flow rate on characteritic of Yunnan pine pyrolysis were studied. And the compositions ofbio-oil were identified by GC-MS. The results showed that : the highest yield of bio-oil was obtained as 50% when the pyrolysistemperature was 500 C，particle size was 0. 250 - 0. 420 mm, and nitrogen gas flow rate was 150 mL/min. 2 , 6-Di-tert-buty-p-cresol ,2-methoxy-4-methylphenol，isoeugenol , guaiacol composed the main liquid products，and accounted for 39. 24% .Key words : Yunnan pine; pyrolysis ; parameters; bio-oil; chemical compositions當(dāng)前全球的能源利用形式主要是煤、石油和天然氣,有報(bào)告指出這類(lèi)化石燃料到2050年將會(huì)被消耗殆盡,且其大量使用還造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題中。生物質(zhì)作為--種傳統(tǒng)的能源載體,具有可再生、來(lái)源廣、產(chǎn)量豐富、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，生物質(zhì)能源已成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中最受關(guān)注的一-種方式,是生物質(zhì)在300~650C,隔絕或者部分隔絕氧化介質(zhì)條件下,轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物(生物油)、氣體和生物炭的反應(yīng)口]。生物質(zhì)熱解得到的生物油經(jīng)過(guò)改良后可以與現(xiàn)有的汽油、柴油混合使用,從而減少化石燃料的使用。當(dāng)前,很多學(xué)者對(duì)于生物質(zhì)熱解工藝進(jìn)行了研究，主要包括熱解參數(shù)以及催化劑對(duì)于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率以及選擇性的影響[3-8],然而,到目前為止,關(guān)于云南松熱解的相關(guān)研究還非常少。本研究利用自制固定床反應(yīng)器對(duì)云南松進(jìn)行熱解探討不同工藝參數(shù)(熱解溫度、原料顆粒尺寸以及氮?dú)饬魉?對(duì)熱解特性的影響。同時(shí)利用GC-MS對(duì)生物油的化學(xué)組分進(jìn)行了分析,以期為云南松的利用和云南松熱解技術(shù)的發(fā)展提供可靠的實(shí)驗(yàn)及理論依據(jù)。收稿日期:2015-03-31基金項(xiàng)目:國(guó)家林業(yè)局引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)林業(yè)科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(2013-4- 08) ;云南省教育廳科學(xué)研究基金重大專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(ZD2014012)第4期王靠,等:云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究1實(shí)驗(yàn)1.1原料云南松:2014年10月采于云南省普洱市,于105 +2 C烘箱中干燥,粉碎至需要尺寸,密封貯存?zhèn)溆?。四氫呋?分析純，購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。云南松的工業(yè)分析結(jié)果(以空氣干燥基計(jì))為:水分2.12% ,揮發(fā)分83. 22% ,固定炭13. 45% ,灰分1.21%。元素分析結(jié)果為:C49. 66% ,H 8.23% ,N0.21% ,S0. 13% ,0(以差減法計(jì))41.13%。3大組分的分析結(jié)果為:纖維素42. 39%，半纖維素22. 16% ,木質(zhì)素31.45%。1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 固定床熱解實(shí)驗(yàn)固定床熱解裝置為自主設(shè)計(jì),采用程序控溫, 電阻加熱方式,功率4 kW。固定床熱解裝置圖如圖1所示。首先將烘干的玻璃纖維棉塞人反應(yīng)主體不銹鋼鋼管( 10.5 mmx1.1 mm)中做承載,準(zhǔn)確稱(chēng)量干燥并過(guò)篩的云南松木粉1. 20g放入鋼管中,鋼管末端連接冷凝管和收集瓶,云南松木粉熱解的位置距離冷凝裝置的距離為43 cm。實(shí)驗(yàn)之前先用高純氮?dú)獯祾邿峤夥磻?yīng)器5min,然后以200~220C/min的升溫速率來(lái)用升溫至設(shè)定溫度并保持30min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后冷卻至室溫,稱(chēng)重,按下式計(jì)算生物油、生物12/ 110/ 987/65/炭以及氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率。1.溫控裝置temperature controller; 2.出水口 outlet; 3.冷凝管condenser;4.進(jìn)水口inlet; 5 6.尾氣吸收瓶absorption btle; 7.冰水池ice water pool;液體產(chǎn)率:Y ="x 100%(1)8.收集瓶cllction bottle; 9.電爐electric furnace; 10.熱解反應(yīng)器moreactor; 11.流量計(jì)gas flowmeter; 12. 氮?dú)夤轓2 cylinder固體產(chǎn)率:Y。=-x 100%(2)圖1固定床熱解裝 置圖氣體產(chǎn)率:Yc=1-Y-Y,(3Fig. 1 The schematic diagram of fixed-bed for pyrolysis式中: mo一生物質(zhì)原料的質(zhì)量,g; m,一液體質(zhì)量,g; m2- -固體質(zhì)量,g。1.2. 2生物油成分的分析采用ITQ900型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)云南松熱解產(chǎn)生的生物油化學(xué)成分進(jìn)行分析。氣相色譜條件:毛細(xì)管色譜柱HP-5MS(內(nèi)徑0.25mm,涂層厚度0.25um,長(zhǎng)度30m);進(jìn)樣口溫度為300C;分流比為50:1;載氣為氦氣;柱溫采用程序升溫:50C下保持1min后以10 C/min的升溫速率升至260 C ,并保持15 min。質(zhì)譜條件:電離方式為EI;轟擊能量70 eV;掃描質(zhì)量范圍為30~500u;離子源溫度230C。2結(jié)果與討論2.1工藝參數(shù)對(duì)熱解特性的影響2.1.1熱解溫度在原料顆粒尺 寸為0.250 ~0.420 mm,氮?dú)饬魉贋?50 mL/min條件下，探討了熱解溫度對(duì)云南松熱解產(chǎn)物(生物油、生物炭、氣相產(chǎn)物)得率的影響，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)熱解溫度從400C增加到500C,生物油的產(chǎn)率隨之增加,500C達(dá)到最大值50%,隨后當(dāng)熱解溫度繼續(xù)升至650C,生物油的得率隨溫度升高而迅速減少,熱解過(guò)程中(400~650 C )生物油產(chǎn)率較高，這可能與云南松木材中含有較多松脂有關(guān)，與相關(guān)文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同3.9]。當(dāng)熱解溫度從400C增加到500C時(shí),其生物油的得率增加了7.2個(gè)百分點(diǎn),而從500C增加到650C,其得率下降了5個(gè)百分點(diǎn),這說(shuō)明熱解溫度在400~500C區(qū)間對(duì)云南松熱解非常關(guān)鍵。6生物質(zhì)化學(xué)工程第49卷和生物炭在高溫下的二次裂解有關(guān)系，在較高的溫度下,生物油和生物炭會(huì)進(jìn)一-步發(fā)生氣化裂解反;應(yīng)，從而生成分子質(zhì)量較小的氣相產(chǎn)物。木材類(lèi)生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,纖維素的熱解溫度為315~400C,半纖維素的熱解溫度為220~350C,而木質(zhì)素的熱解溫度為250~550C川。低于500C時(shí),各組分相繼充分熱解,不斷生成揮發(fā)性的物質(zhì)，而且一次熱解生成揮發(fā)性物質(zhì)的量遠(yuǎn)大于二次裂解,致使生物油的產(chǎn)率增加;而溫度高于500C時(shí),生物質(zhì)3個(gè)主要組分--次熱解過(guò)程已基本完成,本可以冷凝的氣體組分發(fā)生二次裂解，且其裂解量隨著溫度的增加而增加,低碳小分子氣相產(chǎn)物的量隨之增加,導(dǎo)致生物油的產(chǎn)率下降[12]。因此,熱解溫度選擇500C既實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的充分熱解,又可盡量避免生物油和生物炭的二次裂解反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)生物油量的最大化。2.1.2氮?dú)饬魉僭跓峤鉁囟葹?500 C,原料顆粒尺寸為0.250 ~0.420 mm的實(shí)驗(yàn)條件下,探討了氮?dú)饬魉賹?duì)云南松熱解特性的影響。在生物質(zhì)熱解過(guò)程中,氮?dú)獠粌H作為保護(hù)氣以避免原料的氧化,同時(shí)它又作為吹掃氣將熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分及時(shí)移出反應(yīng)床。氮?dú)庠谏镔|(zhì)熱解中的影響主要表現(xiàn)在它可以快速將熱解得到的揮發(fā)分移出反應(yīng)床,從而有效避免揮發(fā)分和生物炭之間以及揮發(fā)分自身發(fā)生二次反應(yīng)。在本固定床熱解實(shí)驗(yàn)中,氮?dú)饬魉賹?duì)云南松熱解產(chǎn)物的影響如圖3所示。由圖3可知:當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉購(gòu)?0mL/min增加到150mL/min時(shí),生物油量增加,生物炭和氣相組分量減少。而當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉購(gòu)?50mlL/min增至350mL/min時(shí),生物油量減少,氣相組分增加。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果同之前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本相同13-41。由于吹掃氣及時(shí)地移除熱解產(chǎn)物降低揮發(fā)分的停留時(shí)間,有效降低熱裂解、重聚合以及再凝聚等二次反應(yīng)的程度,從而提高了生物油的量(05]。氮?dú)饬魉僮?50 mL/min增加至350mL/min致使生物油量減少,這與揮發(fā)分的冷凝不充分以及揮發(fā)分在反應(yīng)床內(nèi)的停留時(shí)間過(guò)短有關(guān)[16]?？焖俚拇祾邭馔瑯哟偈狗肿恿枯^小的氣相產(chǎn)物快速并大量的揮發(fā)出來(lái),從而導(dǎo)致生物炭的減少，氣相產(chǎn)物的增加。0r0一20 f一0200F0t400450 500 550 600 65050 100150200250300 350熱解溫度/C氮?dú)饬魉?(mL . min )一口一生物炭bio-char; -0-生物油bio-oil;一口一 生物炭bio-char; - 0-生物油bio-oil;-● -氣相產(chǎn)物gaseous phase products-一氣相產(chǎn)物 gaseous phase products圖2熱解溫度對(duì)云南松熱解產(chǎn)物得率的影響圖3氮?dú)饬魉賹?duì)云南松熱解產(chǎn)物得率的影響Fig.2 The influence of pyrolysis temperatureFig.3 The influence of nitrogen gas flow rateon yields of pyrolysis products2.1.3原料顆粒尺寸 在熱解溫度為 500 C,表1顆粒尺寸對(duì)云南松熱解產(chǎn)物得率的影響氮?dú)饬魉贋?50 mL/min的實(shí)驗(yàn)條件下,探討了Table 1 The influence of particle size on yields of原料顆粒尺寸對(duì)云南松熱解的影響,結(jié)果如表pyrolysis products產(chǎn)物得率yields of products/%1所示。原料顆粒尺寸/mm生物炭生物油氣相產(chǎn)物表1為云南松原料顆粒尺寸對(duì)其熱解特性particle sizebio-charbio-oilgaseous products的影響,由圖可知:平均顆粒尺寸在0.150 ~0. 150~0.178245310. 178 ~0.2502:292. 000 mm范圍變化時(shí)，顆粒尺寸存在一個(gè)最優(yōu)0.250 -0.420值。顆粒尺寸為0.250~0.420mm時(shí)得到的生0. 420 -0. 8404728物油量最高,生物炭量最低。顆粒尺寸從- -0.840 ~2.00027第4期王靠,等:云南松熱解及其熱解產(chǎn)物的研究時(shí)伴隨著生物炭的量增加。這與UzunI7]以及Onay[18]的研究結(jié)果相似。粒徑較大的的原料由于受熱面積有限升溫比較緩慢,導(dǎo)致顆粒內(nèi)部和表面溫度梯度過(guò)大,顆粒的平均溫度較低,從而使得揮發(fā)分的移出量較少,而細(xì)小的顆粒在受熱時(shí)升溫均勻而且快速[19]。然而,當(dāng)顆粒尺寸過(guò)度細(xì)小時(shí),松木粉粉末會(huì)團(tuán)聚在一起,從而阻礙熱量的輻射。而且細(xì)小的生物質(zhì)顆粒熱解后表面會(huì)燒結(jié)在一起,阻礙揮發(fā)分的析出,使揮發(fā)分發(fā)生重聚反應(yīng),從而導(dǎo)致生物油量減少,生物炭量增加。因此,在工業(yè)生產(chǎn)中將云南松加工成顆粒尺寸在0.250~0.420mm區(qū)間時(shí)進(jìn)行熱解可以節(jié)約成本，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)生物油產(chǎn)量的最大化。www人2.2生物油成分分析將熱解溫度500C,顆粒尺寸0.250~0.420mm,氮?dú)饬魉?4811620242832時(shí)間/min150 mL/ min熱解條件下得到的生物油進(jìn)行GC-MS分析,其總離子流圖圖4云南松生 物油的總離子流圖結(jié)果如圖4所示。云南松生物油的各主要化學(xué)成分及其種類(lèi)分布如表Fig.4 Total ion chromatogram of2所示。bio-oil from Yunnan Pine表2云南松生物油的主要成分Table 2 Main components of bio-oil from Yunnan Pine化合物種類(lèi)停留時(shí)間/min化合物名稱(chēng)分子式相對(duì)含量/%compound types retention timecompoundsmolecular formula relative contents3.573-糠醛3-furaldehydeCgH4022. 16%醛aldehydes15.964-羥基.2-甲氧基肉桂醛4-hydroxy-2-methoxeinnamaldehydeCnoHgO32. 63%2. 813-甲基-2-丁酮3-methyl-2-butanoneC3HO0.69%4. 83環(huán)已酮cyelohexanoneC6HO1.64%4-甲基-4-乙基-2-環(huán)已烯1-酮5.45CH4O0.57%2-cyclohexen-1 -one ,4-methyl-4-ethy)-6.37甲基環(huán)戍烯醇酮methyl eyclopentenoloneCgH。O20.63%9.502-異丁酰環(huán)已酮2-( 2-methylpropanoyl ) cyclohexanoneCgH6O1. 51%酮ketones4-羥基-3甲氧基苯丙酮13.46CoH2O3.2. 24%(4-hydroxy-3-methoxyphenyI) acetone4.72乙酸acetic acidC2H4O22. 60%5. 63丙酸propanoic acidCg H,O21. 79%酸acids9.212,5-二羥基對(duì)苯二甲酸2 ,5-dihydroyterephthalie acidCg H.0。0.62%21.72棕櫚酸n-hexadecanoic acidCr6H2023.29%22.58β-8,11,13-三烯-19羧酸allirisice acidsC2oH2gO27.57%酯esters24.03鄰苯二甲酸二已酯dihexyI phthalateCxH3O44.65%3.021 ,3-丙二醇1 ,3-propanediolCgH.O21.46%3. 88糠醇furfuryl aleoholCs H,02.1.05%6-乙氧基-3 ,6-二氫3-羥基-2H-吡喃-2-甲醇醇alcohols5.94Cg H4040.54%6-ethosxy-3 ,6-dihydro-3-hydroxy-2H-pyran-2-methanol8.27環(huán)戊基苯基甲醇cyclopentylphenylmethanolC,HgO0. 84%29.876β-羥基20-二氫皮質(zhì)醇6B-Hydroxy 20-dihydro cortisolC21 H320。5.31%6. 84鄰甲酚methylphenolC,H,O0.58%7.35愈創(chuàng)木酚guaiacolC, H。027.11%8.882-甲氧基-4-甲基苯酚2-methoxy-4-methylphenoCg HoO210.40%10. 144-乙基-2-甲氧基苯酚4-ethy lguaiacolCgH2O20.90%10.624-乙烯基2-甲氧基苯酚2-methoxy-4-vinylphenolCg H。O2.5. 91%11.214-烯丙基-2-甲氧基米酚5-allylguaiaeolCH2023.31%11.90.丁子香酚tansmpropenyl guaiacolCH2O21. 87%酚phenodls12.43異丁香酚2-methoxy-4-propenylphenolCoH2O28.57%12.94對(duì)叔丁基鄰苯二酚4-ert-butyleatecholCnH4O20.75%13.192,6-二叔丁基對(duì)甲酚2,-di-ten-butyl-4-methylphenolCsH24O13. 16%13.864-羥基-3-叔丁基苯甲醚3-tert-butyl-4-hydroxyanisoleCuH6O24-(乙氧基甲基)-2-甲氧基苯酚14. 86CoH4O31. 57% :4-( ethoxymethyl) -2-methoxyphenol4-烯丙基2、,6-二甲氧基苯酚4-allyl_2, 6-dimethoxy phenolCq，H2031.54%23.67桃柁酚totarolCHO,1.79%8生物質(zhì)化學(xué)工程第49卷的相對(duì)含量最高,為58.21%,主要以2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚為主,木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的的醚鍵斷裂以及烷基側(cè)鏈OH基團(tuán)發(fā)生脫水反應(yīng)是形成酚類(lèi)產(chǎn)物的主要原因[0。酸類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)含量?jī)H次于酚類(lèi)物質(zhì),為15. 87% ,來(lái)源于半纖維的分解,醇類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)的相對(duì)含量較低,分別為9.20%、7. 28%、4. 79%、4. 65%。酯類(lèi)物質(zhì)主要為大分子的鄰苯二甲酸二己酯,這可能與生物油中的酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)有關(guān)。云南松生物油中含有一-些分子質(zhì)量比較大的物質(zhì),為了更好地利用生物油這部分物質(zhì),還需要進(jìn)一步將其裂解為小分子的物質(zhì)。生物油中含有較高含量的酸性物質(zhì),使其具有強(qiáng)酸性,因此在生物油存儲(chǔ)時(shí)需要采用耐酸性的容器。而且生物油的氧含量太高,使得生物油的熱值較低,化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。3結(jié)論3.1利用自制的固定床反應(yīng)器對(duì)云南松木粉進(jìn)行熱解,得到合適的熱解條件:熱解溫度500C、顆粒尺寸0.250~0.420mm、氮?dú)饬魉?50mL/min,此條件下云南松熱解得到的生物油的產(chǎn)率最高為50%。3.2云南松熱解產(chǎn)生的生物油主要由大量的酚類(lèi)、酸類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、醛類(lèi)、酯類(lèi)等含氧物質(zhì)構(gòu)成,而且酚類(lèi)的物質(zhì)含量最高,占到液體總量的58.21% ,以2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、異丁香酚、愈創(chuàng)木酚等酚類(lèi)物質(zhì)為主。參考文獻(xiàn):[1]G0YAL H B, SEAL D, SAXENA R C Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources;A reriew [J]. 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