第24卷第2期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝Vol 24, No 22008年4月Chemical Reaction Engineering and TechnologyApr.2008文章編號:1001-7631(2008)02-0115-06催化精餾法合成乙二醇單甲醚的模擬研究安維中1董鳳蕾1國洪超劉兆濱2朱建民(1.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266100;2.遼寧奧克化學(xué)集團,遼寧遼陽11003摘要:提出以環(huán)氧乙烷和甲醇為原料,應(yīng)用催化精餾技術(shù)合成乙二醇單甲醚的工藝方法。采用基于非平衡級模型的模擬方法,考察關(guān)鍵操作參數(shù)對目的產(chǎn)物選擇性和收率的影響,并得到優(yōu)化的操作條件為400kPa,377K,甲醇和環(huán)氧乙烷流量均為0.078mo/s,再沸比9,反應(yīng)段高度1.8m,提餾段高度3.2m建立了中試規(guī)模的催化精餾塔對模擬結(jié)果進行了驗證。結(jié)果表明,采用催化精餾法合成乙二醇單甲醚,在優(yōu)化條件下乙二醇單甲醚收率達到93%以上,實驗結(jié)果與模擬結(jié)果吻合良好,表明模擬方法可靠關(guān)鍵詞:乙二醇單甲醚;催化精餾;模擬;非平衡級模型中圖分類號:TQ223.2+4Q203.2TQ0文獻標(biāo)識碼:A乙二醇單甲醚( ethylene glycol monomethyl ether, EGMME)是環(huán)氧乙烷的重要衍生物之是優(yōu)良的溶劑和有機合成中間體,廣泛應(yīng)用于印染、涂料及油墨等工業(yè)領(lǐng)域1。傳統(tǒng)的乙二醇單甲醚生產(chǎn)主要采用間歇釜式反應(yīng)工藝和連續(xù)管式反應(yīng)工藝2,但這些工藝存在諸多問題,如目標(biāo)產(chǎn)物的收率低、能耗高、均相催化劑分離困難且對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重等。催化精餾是將化學(xué)反應(yīng)與精餾分離結(jié)合在同一設(shè)備中進行的一種耦合過程,因其顯著的優(yōu)點而備受關(guān)注。迄今,催化精餾技術(shù)已成功應(yīng)用于甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲酸乙酯等的工業(yè)化生產(chǎn)3。許錫恩等用催化精餾技術(shù)合成乙二醇乙醚,為該類產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了一種新的工藝方法。本研究以 ASPEN PLUS軟件為工具,采用非平衡級模型對乙二醇單甲醚中試催化精餾塔進行了模擬與分析,為催化精餾法合成乙二醇單甲醚工業(yè)化提供技術(shù)支撐化學(xué)體系和反應(yīng)動力學(xué)乙二醇單甲醚由環(huán)氧乙烷(EO)和甲醇在催化劑作用下合成,反應(yīng)為典型的競爭不可逆反應(yīng)反應(yīng)方程式如下:CHO+ CHO- CHo(1)反應(yīng)生成的乙二醇單甲醚繼續(xù)和環(huán)氧乙烷反應(yīng),生成副產(chǎn)物二乙二醇甲醚,反應(yīng)方程式如下C2H4O+ C3HsOCs Hlz o3副產(chǎn)物二乙二醇甲醚還可以與環(huán)氧乙烷繼續(xù)反應(yīng),生成一系列的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物。動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),在實驗條件下,這些加成產(chǎn)物的生成量很少,因此本研究只考慮上述兩個反應(yīng)。另外,兩個反應(yīng)均為放熱反應(yīng),其反應(yīng)熱(373K條件)分別為每摩爾EO反應(yīng)完全后產(chǎn)生熱量104.44kJ和100.61kJ/mol(通過 ASPEN PLUS軟件模擬計算得出)。該體系的本征動力學(xué)實驗在遼寧奧克化學(xué)集團完成應(yīng)機理,可認(rèn)為兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)近似相等,研H中國煤化工。依據(jù)乙氧基化反CNMHG收稿日期:2007-12-29;修訂日期:2008-03-04作者簡介:安維中(1968-),男副教授,博士。Email,azhong@ouc.edu.cn基金項目:遼寧省科學(xué)技術(shù)攻關(guān)計劃項目(JH2/01-z110204116化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2008年4月r1=5.232×10exp(-60161/RT) CEO CCH,o(3)n2=5.232×10exp(-60161/RT) CEo CC, Ha2(4)其中,n1和n2分別為主反應(yīng)和副反應(yīng)的反應(yīng)速率,mol/s;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K;C為組分的濃度,mol/m3。2催化精餾塔結(jié)構(gòu)本研究催化精餾塔基本結(jié)構(gòu)如圖1所示,塔bursting disk l Cor徑0.1m,塔高5.0m,乙二醇單甲醚產(chǎn)品生產(chǎn)能力20.0kg/h,循環(huán)水冷卻,導(dǎo)熱油加熱。整個塔分為兩部分,一部分為反應(yīng)段(裝有負(fù)載催reaction zone化劑的規(guī)整填料,稱為催化填料),另一部分為ethylene oxide提餾段(裝有普通規(guī)整填料,稱為非催化填料)兩段填料均為整體泡沫陶瓷填料,其幾何特性數(shù)strpping zone據(jù)見表1。塔設(shè)置多個進料口,反應(yīng)段和提餾段的高度可以調(diào)整,塔上設(shè)有6個測溫點。實驗bottom products時,甲醇在反應(yīng)段的頂部進料,環(huán)氧乙烷在反應(yīng)boiler段的底部進料。同常見的催化精餾塔比較,該裝置沒有設(shè)置ri1 hematic drawing of catalytic distillation column精餾段,其理由為:(1)目的產(chǎn)物單醚和二醚均為重組分,由塔底采出,塔頂不需要采出輕組分產(chǎn)品;(2)該裝置在設(shè)計和操作時盡量讓環(huán)氧乙烷在反應(yīng)段轉(zhuǎn)化完全,故不需要設(shè)置精餾段來提純輕組分環(huán)氧乙烷;(3)由于組分之間的沸點差很大,反應(yīng)生成的重組分在反應(yīng)段即可實現(xiàn)分離(不進人冷凝器),故不需要設(shè)置精餾段。依此設(shè)計,塔釆用全回流操作,回流液主要為未反應(yīng)的甲醇。另外,考慮環(huán)氧乙烷的安全性問題,還在塔頂設(shè)置了防燃、防爆和不凝氣排空設(shè)施。1催化填料和非催化填料的幾何特性Table 1 Geometrical characteristies of catalytic and noncatalytic packingsGeometrical dataNon-catalytic packingVoid fraction/(m.m-3)Specific surface area/(m2.m-3)Packing factor/m-I1064.3547.83基于非平衡級模型的模擬方法催化精餾的穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型包括平衡級模型和非平衡級模型。非平衡級模型也稱速率模型或反應(yīng)-擴散模型,其主要優(yōu)點是不需要級效率和等板高度數(shù)值,能直接描述實際級上的參數(shù)分布。本研究采用非平衡級速率模型。非平衡級模型建立的通用方法主要是應(yīng)用雙膜理論和 Maxwell-Stefan方程來描述相間傳質(zhì)和傳熱:。非平衡級模型建立時,需對氣相和液相分別進行質(zhì)量和能量衡算,并假設(shè)在相界面上氣液達到相平衡,整個模型包括氣液相物料衡算方程、氣液相界面相平衡方程、歸化方程、氣液焓衡算方程、反應(yīng)動力學(xué)方程、氣液傳中國煤化工還包括氣液相摩爾焓、氣液平衡常數(shù)以及氣液相傳熱和傳質(zhì)系數(shù)計算式等。CNMHG的 RATEFRAC模塊中也可用于基于速率模型的催化精餾塔的模擬,本研究模型及模擬方法以此模塊為基礎(chǔ)來建立。與模擬相關(guān)的數(shù)據(jù)及假設(shè)如下:塔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和填料幾何數(shù)據(jù)由第2節(jié)給出,動力學(xué)數(shù)據(jù)由式(3)和式(4)算出。熱力學(xué)模型通過動力學(xué)研究選定,其中氣相假設(shè)為理想氣體,液相由 Wilson模型來描述,其第24卷第2期安維中等.催化精餾法合成乙二醇單甲醚的模擬研究117二元交互作用參數(shù)取自軟件數(shù)據(jù)庫。動力學(xué)研究表明,所研究體系的反應(yīng)速率為控制步驟,所以模擬時將液固相(催化劑表面)傳質(zhì)按擬均相來處理,其中傳質(zhì)系數(shù)和界面面積由 Bravo和Fair模型來預(yù)測。由于體系為強放熱反應(yīng),在固體催化劑表面將形成局部高溫,由此導(dǎo)致的傳熱問題不能忽略,所以在模擬時也考慮了傳熱問題,其中傳熱系數(shù)通過 Chilton- Colburn類似律計算。模擬時將冷凝器和再沸器假設(shè)為平衡段,非反應(yīng)段也按非平衡級來處理。與模擬相關(guān)的流體力學(xué)數(shù)據(jù)均由文獻給出的關(guān)聯(lián)式計算,其中塔壓降由Blet和 Schultes給出的模型來計算,液相持液量由 Stichlmair給出的模型1來計算,所有段的氣相持液量均忽略。模擬結(jié)果和操作參數(shù)的確定由于研究體系存在并行反應(yīng)和連串復(fù)雜反應(yīng),反應(yīng)和分離之間存在著復(fù)雜的耦合作用,因而選擇和確定催化精餾塔的操作條件是一項困難的工作。由于工程上要求環(huán)氧乙烷在反應(yīng)段盡量轉(zhuǎn)化完全,所以研究模擬計算時首先保證環(huán)氧乙烷有高的轉(zhuǎn)化率(大于99%),進而通過單因素影響來考察操作參數(shù)對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響,并依此確定塔的操作參數(shù)和反應(yīng)段高度。4.1操作壓力的確定操作壓力是催化精餾塔的重要操作參數(shù),主要影響溫度、催化劑的活性和公用工程條件等的選擇。在再沸比為10,反應(yīng)段高度為2m,進料醇烷比為1的條件下,考察了操作壓力對乙二醇單甲醚收率的影響(乙二醇單甲醚的收率為生成乙二醇單甲醚的環(huán)氧乙烷的量與環(huán)氧乙烷的進料量之比),結(jié)果見圖2。從模擬結(jié)果看,操作壓力對乙二醇單甲醚收率影響較小。在操作壓力為400kPa,反應(yīng)段的溫度為377K時,催化劑活性較好。綜合考慮,塔的操作壓力為400kPa比較合適。91.62707.5859.09.510.0P/ kPaBoilup ratio圖2操作壓力對乙二醇單甲醚收率的影響圖3再沸比對乙二醇單甲醚收率的影響Fig. 2 Effects of operating pressure on yield of EGMMe Fig 3 Effects of boilup ratio on yield of EGMME4.2再沸比的確定在操作壓力400kPa,反應(yīng)段高度2m和進料醇烷比為1的條件下,考察了再沸比(塔底上升氣相流量/塔底產(chǎn)品流量)對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果如圖3所示。可以看出,收率隨著再沸比的增大而增大,但當(dāng)再沸比在9以上時,收率增大比較緩慢。由于再沸比增大意味著操作費用的增大,因此在保持一定收率的前提下,選再沸比為94.3進料醇烷比的確定進料醇烷比(甲醇與環(huán)氧乙烷的流量比)是催化精餾塔重要的操作參數(shù),在操作壓力為400kPa再沸比為9和反應(yīng)段高度為2m的條件下,考察了進料V中國煤化工率的影響,結(jié)果如圖4所示。可以看出,當(dāng)醇烷比小于1時,增大進料醇烷CNMHG醚的收率,但當(dāng)醇烷比接近1時,可使目標(biāo)產(chǎn)物的收率達到比較高的值,這正是催化精餾技術(shù)優(yōu)越性的體現(xiàn)之一(傳統(tǒng)工藝中往往需要通過增大進料中的醇烷比來提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率),這一優(yōu)越性可通過組分沿塔濃度的分布(見圖5)來說明。從圖5看出,盡管反應(yīng)按1:1的醇烷比進行,但由于精餾效應(yīng),在反118化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2008年4月應(yīng)段將形成一個局部穩(wěn)定的高醇烷比,此優(yōu)越性一方面可抑制深度乙氧基化副反應(yīng),另一方面可以提高環(huán)氧乙烷在反應(yīng)段的轉(zhuǎn)化率,使裝置操作更安全?？紤]綜合因素,選擇進料醇烷比為1。Feed ratio of methanol to eo圖4進料醇烷比對乙二醇單甲醚收率的影響圖5塔內(nèi)液相物質(zhì)的量分率分布Fig 4 Effects of feed ratio of methanol to ethyleneFig 5 Distribution of liquid molar fraction in coltoxide on yield of EGMME4.4反應(yīng)段和提餾段高度的影響及確定在操作壓力為400kPa,再沸比為9和進料醇烷比為1的條件下,考察了反應(yīng)段和提餾段高度對乙二醇單甲醚收率的影響,結(jié)果見圖6。可以看出,隨反應(yīng)段高度的增加(意味著提餾段高度減小),乙二醇單甲醚的收率先緩慢增大,然后迅速減小。當(dāng)反應(yīng)段的高度為1.8m,提餾段的高度為3.2m時,乙二醇單甲醚的收率達到最大值,產(chǎn)生這一結(jié)果的原因是反應(yīng)和分離耦合的91.0結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)段高度低于1.8m時,增加反應(yīng)段Height of reaction zone /m的高度有利于更多的單醚產(chǎn)品生成,而對應(yīng)提餾圖6反應(yīng)段高度對乙二醇單甲醚收率的影響段的高度也可確保未反應(yīng)的甲醇和生成物的分Fg.6 Effects of reaction zone height on yield of EGMME離,因而單醚的收率有所增加。當(dāng)反應(yīng)段的高度大于1.8m時,單醚收率降低的原因有以下兩個方面:(1)在反應(yīng)段生成的二乙二醇單甲醚的量會相應(yīng)增多;(2)提餾段的分離高度不夠,將從塔釜采出未反應(yīng)的甲醇。綜合分析,反應(yīng)段高度選1.8m,提餾段高度選3.2m。4.5優(yōu)化操作條件以環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達到99%和乙二醇單甲醚收率達到最大為目標(biāo),通過模擬取得優(yōu)化的操作條件見表2。表2優(yōu)化的操作條件和設(shè)備參數(shù)Table 2 Optimal operating conditions and equipment parametersvaluesColumn pressure/kPa400.0Methanol feed rate/(mol.g-1Ethylene oxide feed rate/(mol.s-1)中國煤化工CNMHGHeight of reaction zone/m1.8Height of stripping section/m第24卷第2期安維中等.催化精餾法合成乙二醇單甲醚的模擬研究1194.6反應(yīng)熱的影響模擬考察了反應(yīng)熱對催化精餾過程的影響。在表2給出的操作條件下,模擬得到在反應(yīng)段反應(yīng)放熱量為7854W,而冷凝器和再沸器的熱負(fù)荷分別為26472W和21461W,這說明反應(yīng)放出的熱量可以用于混合物的精餾分離(相當(dāng)于增設(shè)一個中間再沸器),系統(tǒng)可以直接實現(xiàn)熱集成,而傳統(tǒng)工藝則需要不斷地將反應(yīng)放出的熱量從反應(yīng)器中移出。5模擬結(jié)果驗證為了考察模型和模擬方法的可靠性,對實驗結(jié)果與模擬結(jié)果進行比較。首先,在表2給定的操作條件下,測定了不同位置塔內(nèi)溫度數(shù)值,405結(jié)果見圖7。塔內(nèi)6個測溫點測得的溫度和模擬計算結(jié)果吻合較好,平均相對誤差為572%。另外,測得塔頂?shù)臏囟戎禐?73K,該值與對應(yīng)操作壓力下甲醇的沸點377K非常接近,說明環(huán)氧乙烷在塔內(nèi)已基本轉(zhuǎn)化完全。其次,對塔底產(chǎn)品Distance from top/m的組成用氣相色諧法進行了測定(因為本體系含圖7塔內(nèi)溫度分布有易爆危險品環(huán)氧乙烷,故塔內(nèi)其他部位的各組Fig 7 Distribution of temperature in column分的組成沒有測定。分析儀器及分析條件如下:儀器,氣相色譜儀(日本島津),PEG20M毛細(xì)管色譜柱(規(guī)格為30m×0.32mm×0.25m),FI檢測器。色譜條件,檢測器溫度為473K;載氣為氮氣;初始柱溫433K,保持4min,程序升溫5K/min,至453K,保持15min;進樣量為0.2μL;分流進樣,分流比為50:1),結(jié)果見表3。從表3看出,實驗結(jié)果和模擬結(jié)果吻合很好,單醚產(chǎn)物的選擇性達到93%,收率達到93%,證明了所采用的模型和模擬方法是可靠的3模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的比較Table 3 Comparison of simulation values and experimental valuesSimulation valuesExperimental valuesottom rate/(mol·s-10.0780,080Molar fraction of CH,O in bottom stream0.04300488Molar fraction of Ca HsOz in bottom stream0.91400.9030Molar fraction of C H12 O3 in bottom stream0.0430Selectivity of EGMME,Yield of EGMME,93.176結(jié)論采用非平衡級模型和模擬方法對催化精餾法合成乙二醇單甲醚體系是適用和可靠的,模擬不需要級效率和等板高度數(shù)據(jù),可直接得到實際級上的參數(shù)分布。與傳統(tǒng)工藝相比,采用催化精餾法合成乙二醇單甲醚具有很大的優(yōu)越性。催化精餾塔采用全回流中國煤化工統(tǒng)設(shè)備簡單,投資省。在優(yōu)化的操作條件下,環(huán)氧乙烷與甲醇的物質(zhì)的量CNMHG400kPa,環(huán)氧乙烷在反應(yīng)段基本轉(zhuǎn)化完全,乙二醇單甲醚選擇性和收率達到93%以上。反應(yīng)段反應(yīng)放出的熱量可用于混合物精餾分離,系統(tǒng)能耗低,易于控制?；瘜W(xué)反應(yīng)工程與工藝2008年4月參考文獻:1于德起.國內(nèi)乙二醇單醚的發(fā)展現(xiàn)狀與預(yù)測.梢細(xì)石油化工,2002,(5);49~54Yu Deqi Aspects and Forecast about Domestic Ethylene Glycol Monoether Production, Speciality Petrochemicals, 2002,(5): 49-542陳永福,秦怡生,乙二醇醚類的市場需求和生產(chǎn)技術(shù)進展.精細(xì)石油化工進展,2002,3(4):28~34Chen Yongfu, Qin Yisheng. 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Liaoning Oxiranchem Group, Liaoyang 111003, China)Abstract: The catalytic distillation technique for synthesis of ethylene glycol monomethyl etherfrom ethylene oxide and methanol was developed. a pilot-scale continuous catalytic distillation columnwas built up and a simulation method based on the non-equilibrium model simulation software wasdeveloped to predict and analyze the steady state performeffects of the key operating parameters on selectivity and yield of ethylene glycol monomethyl etherwere investigated to obtain the optimal operating conditions of column pressure 400 kPa, temperature377K, boilup ratio 9, methanol and ethylene oxide flux both 0. 078 mol/s, height of reaction zone1.8 m, height of stripping section 3. 2 m. The results showed that the selectivity of ethylene glycolmonomethyl ether was above 93% by catalytic distillation technique under the optimal conditions.The simulation results agreed with the experimental data obtained from a pilot-scale continuouscatalytic distillation column well, wich indicated that the simulation method was reasonableKey words: ethylene glycol monomethyl ether; catalytic dist中國煤化工 librium modelCNMHG