第24卷第4期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 24. No 42008年4月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr.2008食品用聚烯烴的自由體積對遷移物擴散系數(shù)的影響黃秀玲1,王志偉1(1江南大學(xué)包裝工程系江蘇無錫214122;2暨南大學(xué)包裝工程研究所廣東珠海51900)摘要:根據(jù) Vrentas- Duda自由體積理論,從“微觀”角度解釋了滲透質(zhì)在結(jié)晶聚烯烴中的擴散。從自由體積的角度借助于已公開發(fā)表的實驗數(shù)據(jù)分析了溫度、聚合物密度、遷移物分子結(jié)構(gòu)和溶脹對擴散系數(shù)的彩響。闡迷了遷移物在聚烯烴薄膜中的擴散機理。關(guān)鍵詞:聚烯烴;自由體積;擴散系數(shù);遷移中圖分類號:TQ0214文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000755(2008)04-001904食品安全是指確保食品消費對人類健康沒塑料的T(一般最低80℃)要低得多4。日常有直接或潛在的不良影響的特定概念。包裝的使用溫度范圍一般在聚烯烴材料的Tg以上,目的就在于保護食品,保護食品免于微生物等非聚烯烴材料的Tg以下,這樣聚烯烴與非聚的污染,延長貨價壽命,由此就不能忽略包裝本烯烴材料會處于不同的物理結(jié)構(gòu)狀態(tài)——軟玻身的質(zhì)量問題。在實際生產(chǎn)中,聚合物包裝材璃態(tài)和硬玻璃態(tài)。實驗表明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)料都需要填加適宜數(shù)量的助劑或添加劑來阻止變溫度Tg對物質(zhì)在聚合物內(nèi)的輸運有著顯著其在加工過程或使用過程中的降解,或改善其的影響,也是影響聚合物自由體積大小的轉(zhuǎn)折性能這些助劑或添加劑連同聚合物單體低聚點通常Tg較小的聚合物其鏈段活動性較強,體、大分子降解產(chǎn)物等在聚合物包裝與食品接相應(yīng)的其內(nèi)分子物質(zhì)的擴散系數(shù)越大5,由此觸的過程中會發(fā)生遷移而進入食品,從而對人日常使用溫度范圍內(nèi)聚烯烴材料中遷移物的擴體健康產(chǎn)生潛在的危害12。因此研究遷移物散最顯著。第二個原因是聚烯烴的內(nèi)部微觀結(jié)的擴散具有重要意義。由于目前自由體積理論構(gòu)相對于非聚烯烴來說要簡單,理解了聚烯烴包括最著名的 Vrentas-Duda自由體積理論主中自由體積對擴散系數(shù)的影響可為研究結(jié)構(gòu)更要用于解釋溶劑小分子在無定形聚合物中的擴為復(fù)雜的聚合物材料提供參考。最后的原因是散3,而用此理論解釋有機大分子添加劑等在聚烯烴材料的用量最大,目前在塑料、玻璃、金結(jié)晶聚合物中的擴散報道幾乎沒有本文從自屬和紙張等常用的食品包裝材料中塑料的消由體積的角度出發(fā),探討了結(jié)晶聚烯烴中自由費因子高達(dá)0.35,其中聚烯烴的消費因子在塑體積對遷移物擴散系數(shù)的影響,以期拋磚引玉,料中占到04,其用量居于首位6。旨在對國內(nèi)相關(guān)研究工作有所幫助。2遷移物在聚烯烴薄膜中的擴散機理1選擇聚烯烴作為研究對象的原因遷移從理想角度的理論上講就是一個擴散選擇聚烯烴作為研究對象的最主要原因是和平衡的過程,是低分子量化合物從包材中向由于部分結(jié)晶聚烯烴材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接觸食品的傳質(zhì)過程,遷移成分通過包材的無T(PE為-20℃,PP為5℃)比其它常用食品定形區(qū)或通道向包裝-食品體系界面擴散直到中國煤化工收稿日期:206-10-22;修訂日期:200703-23基金項目:珠海市科技計劃項目(P20051013),北京市重點實驗室開CNMHG聯(lián)系人:王志偉,主要從事食品與藥品包裝食品安全研究,E-mail:wangan@jmu,du.cn高分子材料科學(xué)與工程008年包材和食品這兩相的化學(xué)位勢相等才能達(dá)到平3從自由體積角度探討溫度、聚合物密度遷衡(。滲透質(zhì)遷移過程分三個不同但又相互移物分子結(jié)構(gòu)和溶脹對聚烯烴中遷移物擴散系聯(lián)系的階段:滲透質(zhì)在聚合物內(nèi)的擴散;滲透質(zhì)數(shù)的影響在聚合物與食品界面處的溶解;滲透質(zhì)溶人食擴散系數(shù)的影響因素是多方面的,如聚合[8]物基體特性(密度、結(jié)晶度、鏈分支度極性)遷聚烯烴是由許多特定結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵移物的分子量和分子結(jié)構(gòu)溶脹、時間溫度等。重復(fù)連接而成的高分子聚合物材料,其分子鏈雖然目前公開發(fā)表的關(guān)于各種類型的添加劑段構(gòu)象主要是線形和支鏈形,鏈段和鏈段之間助劑、單體等在食品用聚烯烴中的擴散數(shù)據(jù)很在空間上又有排列和堆砌從而形成了極其復(fù)多,但從自由體積角度對這些數(shù)據(jù)進行分析探雜的聚合物內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)空間。盡管高分子鏈結(jié)構(gòu)討的幾乎沒有,本文從自由體積角度通過四個對材料性能有顯著影響但聚合物的聚集態(tài)結(jié)方面來分析遷移物的擴散。構(gòu)對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)的影響更直接、更重要,有機大分子在聚烯烴薄膜內(nèi)的遷移擴散也主要是由鏈段大分子的聚集形態(tài)決定的。guest0)把聚烯烴薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分為三區(qū)域:結(jié)晶區(qū)一聚合物鏈進行規(guī)則薄片狀E-X9折疊,厚度為12mm~150mm;無定形區(qū)—聚合物鏈比較自由地糾纏在一起;交界區(qū)一—沿結(jié)晶區(qū)薄片面和折疊鏈表面。認(rèn)為分子擴散只在無定形區(qū)進行,且擴散受無定形區(qū)內(nèi)分子所Fig1 Effect of temperature on diffusion coefficient (data在位置尺寸大小和所在位置附近鏈的硬度影from ref [3])1: Irganox 1035: 2: Methyl Doosa; 3: Irganox1076: 4: DLTDP: 5: Cyasorb UV 531: 6: DastibReynier A根據(jù)遷移物分子的官能團把分子結(jié)構(gòu)分為柔性部分(長的烷基鏈,無大體積3.1溫度的影響官能團,屬于線形分子)和剛性部分(分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)的遷移擴散主要發(fā)生在聚合物內(nèi)部的中有芳基,支鏈上是小分子鏈或分子為剛性雜非晶區(qū)(無定形區(qū)),而非晶區(qū)結(jié)構(gòu)及特性受溫環(huán)類似于球形結(jié)構(gòu))。認(rèn)為柔性部分在聚合物度影響很大在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度T以下物質(zhì)中的擴散是蠕動式,而剛性部分在聚合物中的小分子的動能較小不足以克服主鏈內(nèi)旋的能擴散是跳躍式,分子結(jié)構(gòu)中既有剛性芳基又有壘,因此不足以激發(fā)起鏈段的運動,鏈段被“凍柔性長烷基鏈的在聚合物中的擴散包括上述兩結(jié)”,此時擴散較少發(fā)生,而隨著溫度的升高,當(dāng)種形式。并且發(fā)現(xiàn)對于分子量相同的物質(zhì)蠕動溫度高于T時,雖然此吋聚烯烴仍處于玻璃式擴散系數(shù)比跳躍式的大,也就是線形分子擴態(tài),但已經(jīng)是由硬玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為軟玻璃態(tài),被散系數(shù)最大,球形分子擴散系數(shù)最小。凍結(jié)”的自由體積逐漸解凍,使得擴散吸收的此理論比較形象地解釋了簡單結(jié)構(gòu)與復(fù)雜弛豫時間、平衡時間縮短,原子熱激活能量變結(jié)構(gòu)的遷移物分子在聚合物中的遷移方式但大,越易發(fā)生遷移,擴牧系數(shù)越大。實驗數(shù)據(jù)表明遷移物在聚合物中的遷移并非與Fg1為聚烯烴中常用的添加劑在低密度上述理論完全一致,實驗發(fā)現(xiàn),部分分子量相當(dāng)聚乙烯LDPE中不同溫度的擴散系數(shù),可見隨的線形分子的擴散系數(shù)小于或等于球形分子的溫度斯都右不同程的提高。擴散系數(shù),見Fg3(Fg.1~Fg4數(shù)據(jù)來源于3.2中國煤化工文獻(xiàn)[3])。由此可見,分子結(jié)構(gòu)對擴散系數(shù)的CNMHG有的特性,描影響是復(fù)雜的,不僅與分子結(jié)構(gòu)的柔順性有關(guān),述的是各種物質(zhì)在體積相同的條件下,所含的或許還與物性狀態(tài)、體積等因素有關(guān)。質(zhì)量不相等的特性。聚合物密度主要是受共聚第4期黃秀玲等:食品用聚烯烴的自由體積對遷移物擴散系數(shù)的影響單體加入的影響,共聚單體的加人輕微地減小兩組遷移物,直鏈烷酸甲酯的擴散系數(shù)明顯比了聚合物的結(jié)晶度,這種改變一般由密度來衡含芳環(huán)的遷移物的擴散系數(shù)大。隨分子量的升量密度與結(jié)晶率呈線性關(guān)系。密度增大在一高如第四組和第五組,擴散系數(shù)呈現(xiàn)出接近的定程度上反映了結(jié)晶率的增大,代表了聚合物情況。第三組和第六組卻是含芳環(huán)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜內(nèi)鏈段的堆砌程度的變大。根據(jù)1951年的遷移物的擴散系數(shù)大于烷酸甲酯與直鏈烷烴Dotl2提出的自由體積分?jǐn)?shù)公式∫VPv的擴散系數(shù)?？梢姅U散機理中提到的線性分子擴散系數(shù)最大,球形分子擴散系數(shù)最小在這里v(式中,/自由體積分?jǐn)?shù)v聚合物并不是完全適用。原因可能為滲透質(zhì)的遷移不體積,vmv:自由體積,:聚合物分子本身的僅與分子結(jié)構(gòu)柔順性有關(guān),還與分子體積、遷移占有體積),可知在聚合物體積不變的情況下,所需的活化能等因素有關(guān)?；蛟S在具有相同自密度增大,即聚合物分子本身的占有體積增大由體積的空間內(nèi),具相同或接近分子量的長長自由體積分?jǐn)?shù)必然減小,由此為滲透質(zhì)擴散提的線形分子的擴散未必比芳環(huán)結(jié)構(gòu)分子的擴散供的自由體積空間減小,擴散系數(shù)也隨之減小。容易,又或許是因為長鏈分子遷移需要的活化能未必比芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分子小EexQ091409180.9220.9260.93P(g/cm,)250300350400450Mw(g/mol)Fig 2 Effect of density on diffusion coefficient data fromFig. 3 Effect of molecular structure on diffusion◆: Plastron2246(40℃);■: Dastib845(23t);coefficient( data from ref. [3)A: bis [2, 2, 6, 6-tetramethy4-piperdinyl-1-oxyo: Methyl Stearate and Moschus Xylol (23sebacate(40℃);+: DLTDP(50℃);“: irganox℃);■: Methy! Nonadecanoate and Tinuvin3261076(50℃)(23℃);▲: Methyl Eicosanate and CyasorbUV 531(23 C); x: Methyl Trioosanate andFg2所示為添加劑在同一厚度、不同密Plastanox 425(23 C):.: Methyl Octacosanate度的LDPE中的擴散系數(shù)。圖中 Irganox1076and Tinuvin20(23℃);●: dOtriacontaneand complicated structure(23 C)表示的是50℃下,其在密度分別為0.916g/cm30.924g/cm3和0.928g/m3的LDE中的擴散系數(shù)變化趨勢,很明顯隨密度增大,D變小了。其它添加劑也表現(xiàn)出同樣的變化趨勢33分子結(jié)構(gòu)的影響Fg3表示在分子量相等或接近的情況下,不同分子結(jié)構(gòu)的滲透質(zhì)在相同厚度、相同密度和相同溫度的LDPE中的擴散系數(shù),其中最后一組的 complicated structure指3(3,5二叔welling on diffusion coefficient( data丁基4羥基苯基)丙酸十二酯。圖中主要對結(jié)中國煤化工▲: Eicosane;×構(gòu)相對簡單的直鏈烷烴、直鏈烷酸甲酯與結(jié)構(gòu)CNMHG復(fù)雜的添加劑進行了對比研究34溶脹的影響如圖所示,分子量相對較小的滲透質(zhì)即前Fg4為不同碳鏈烷烴在密度為0.918g高分子材料科學(xué)與工程2008年cm3溫度為23℃的LDE中的兩種不同的擴散,由于無定形聚合物與部分結(jié)晶聚合物存在散系數(shù)這兩種擴散系數(shù)分別為在與溶劑模擬本質(zhì)的差別,因此需要研究工作者共同努力找液接觸的聚合物樣品中的擴散系數(shù)和在溶脹的到合適的理論用于解釋部分結(jié)晶聚合物中滲透聚合物樣品中的擴散系數(shù)圖中的每一組直線質(zhì)的擴散機理。上的兩個數(shù)值點最小點為第一種擴散系數(shù),最參考文獻(xiàn)大點為第二種擴散系數(shù)即溶脹擴散系數(shù)。從圖[1]王志偉(wAwe),孫彬青( SUN B),劉中可以明顯看出,在相同條件下同一種烷烴的志剛( LIU Zhi-gang).包裝工程( Packagingengineering),2004,25(5):1~4溶脹擴散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于另一種擴散系數(shù)即非溶[2] Dopioo-Garcia M S, Lopez- Vilarino J M,cmh脹擴散系數(shù),原因主要存在于兩個方面,一是當(dāng)Rodriguez M V. Journal of Chromatography A, 2003包裝的聚合物被食品中的溶劑或食品模擬液溶1018:53~62.脹后,大量的溶劑或食品模擬液進入到聚合物[3] Banner l, Pinger oG,范家起( FAN Jia-qi),張玉度( ZHANG Yu-xis),譯.食品用塑料包裝材料( Plastic內(nèi)部,增大了遷移物溶解于其中的機會,使溶解Packaging Materials for Food).北京:化學(xué)工業(yè)出版社量增大,導(dǎo)致了擴散系數(shù)的增大;另一方面在于(Bcijing: Chemical Industry Press), 2004: 109-132.[4]Helmroth E, Rijk R, Dekker M, a al. Trends in Food當(dāng)溶劑或食品模擬液進入到聚合物內(nèi)后使自由Science Technology, 2002, 13: 102-109體積部分的通路打開,并且聚合物被溶脹后柔] Sony C G, Thomas s.pog.Bom.Sx.,201,26:性增大整個聚合物體積也有所增大,使得遷移(61 Food and Drug Administration. Guidance for Indust物通過自由體積進行遷移的過程變得容易,由Preparation of Food Contact Notifications and Food此也導(dǎo)致了擴散系數(shù)的增大。Additive Petitions for Food Contact Substances: ChemistryRecommendations-Final Guidance, 2002, 4.4結(jié)論[7] Garde J A, Catala R, Gavara R, et al. Food Addit.本文基于 Vrentas-Duda自由體積理論,研Contam.,2001,18(8):750~762[8] Lauo W, Wong S K. Journal of Chromatography A究探討了部分結(jié)晶聚烯烴中自由體積對其內(nèi)添2000,882:255-270.加劑擴散系數(shù)的影響。由于實驗具有一定的難9]潘祖仁(PN2rm)高分子化學(xué)( Macromolecule度,實驗數(shù)據(jù)的有限性,文中僅從溫度、聚烯烴Chemistry).北京:化學(xué)工業(yè)出版社( Beijing: Chemicalndustry Press), 2005密度、分子結(jié)構(gòu)和溶脹四個方面進行了對比研[10] Schurr O. Investigation of the Micro-Morphology of究,這對于理解擴散系數(shù)的影響因素來說是遠(yuǎn)oyethylene and Polypropylene Films. The Type andDistribution of Sites as Assessed by the accessibility遠(yuǎn)不夠的,還需考慮更多的方面,比如滲透質(zhì)的Washington DC, 2002, December 20.分子體積添加劑與食品的相互作用等。另外11 Reymier A,DleP, Humbel S,tal. Journal of AppliedVrentas-Duda自由體積理論很好地解釋了溶劑Polymer Science, 2001: 2422-2433[12] Jone M Z. Degree Thesis of The Pennsylvania State小分子在無定形聚合物中的擴散,但不能完全用于解釋有機大分子在部分結(jié)晶聚合物中的擴Effect of Free Volume in Polyolefins on Diffusion Coefficient of Migratory SubstancesHUANG Xiu-ling, WANG Zhi-wei,2(1. Department of Packaging Engineering, Southern Yangtze University, Wuzi 214122China; 2. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China)ABSTRACT: Migration of monomers, oligomers, additives and degradation product of macromoleculefrom plastic packaging materials into food will produce potential damage for human body, thus it is ofuniversal significance to study on it. This paper explained the diffusion of migratory substances fromcrystalline polyolefins from microcosmic view according tothe effect of temperature density of polyolefins, moled中國煤化工 substances andswelling on diffusion coefficient. In addition,this paperC NMHGanismKeywords polyolefins; free-volume; diffusion coefficient; migration