第22卷第2期新型炭材料Vol.22 No.22007年6月.NEW CARBON MATERIALSJun. 2007文章編號: 1007-8827(2007 )02-0177-06在氧化鐵表面沉積熱解炭及其氣化與還原吳文軍'，朱永平”，張偉 剛2(1.中國科學(xué)院研究生院，北京10049;: 2. 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京10080)摘要:采用流動反應(yīng)器研究了丙烯熱解和在鐵黃顆粒表面生成熱解炭的化學(xué)熱力學(xué)以及化學(xué)氣相沉積( CVD)過程。發(fā)現(xiàn)在600C之前丙烯熱解發(fā)生的化學(xué)氣相沉積基本為表面反應(yīng)過程;在熱解炭沉積過程中鐵黃顆粒的比表面積迅速減少,同時由于脫去水分而發(fā)生失重;隨著溫度的升高,Fe2O,逐漸被還原為Fe,O,和FeO,在800C以上Fe2O,完全被還原為Fe,C。在化學(xué)氣相沉積過程中,500 C以前鐵黃可以保持大長徑比形貌,在600C ~700C之間則生成長徑比較小的啞鈴型顆粒。非球形氧化鐵顆粒在氫氣還原過程中能夠保持原有形狀,同時被還原成為單質(zhì)鐵。上述化學(xué)氣相沉積和氣化過程可以用于制備熱解炭包覆的或者純凈的非球形鐵顆粒材料。關(guān)鍵詞:化學(xué)氣相沉積; 熱解炭包覆;氧化鐵;鐵中圖分類號: TQ 127.1*1文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A1前言化的新方法,制備了炭包鐵或者高純度針狀單質(zhì)鐵超細(xì)顆粒。單質(zhì)鐵粉已經(jīng)較大規(guī)模用作微波吸收涂層的添加劑,或者作為熱激活固體電解質(zhì)動力電池(熱電2實(shí)驗(yàn)池)的發(fā)熱源等,而高效吸波劑和快速燃燒發(fā)熱用鐵粉需要有很小的粒徑(1 μm以下),由此獲得大比2.1 FeOOH 的制備表面積，以提高活性。研究發(fā)現(xiàn):與球形顆粒相采用FeCl, 堿法氧化法，本實(shí)驗(yàn)室自制。比,針狀或者分枝型超細(xì)鐵顆粒在上述用途中,具有FeOOH的長徑比為8 ~15 ,顆粒直徑< 100 nm。更好的吸波性能或者更快的燃燒速度[.2)。超細(xì)針2.2熱解炭的化學(xué)氣相沉積狀鐵粉- -般由化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備,例如采用CO或者將FeOOH平鋪在瓷舟中置于水平電阻加熱管H2等把鐵黃針狀晶體(β-FeO0H)還原成單質(zhì)鐵。式爐中,在設(shè)定溫度下通過流量計(jì)控制通人5kPa但在熱還原過程中由于β-FeOOH發(fā)生相變,在丙烯和95 kPa氬氣(稀釋氣體) ,保持- -定時間后在500 C以上生成a-Fe2O,的同時轉(zhuǎn)變成球形顆粒,降氬氣氣氛下降溫，制得熱解炭包覆氧化鐵。低了所制備粉體材料的性能[38]。為制得超細(xì)的針2.3針狀鐵粉的制 備狀鐵粉需要采用高熔點(diǎn)陶瓷涂層作為表面穩(wěn)定劑，將熱解炭包覆后的FeOOH平鋪在瓷舟中置于如SiO2等(6.,)。作為空間動力熱電池有效發(fā)熱源的水平電阻加熱管式爐中,在設(shè)定溫度下,通入40 kPa單質(zhì)鐵,在其表面包覆SiO2后可阻止氧氣與鐵的化氫氣和60kPa氬氣。.學(xué)反應(yīng),但因納米鐵顆粒表面的SiO2難以通過酸洗2.4分析儀器去除,因此不能作為長壽命空間動力熱電池的熱源2.4.1碳含 量分析材料。目前尚未發(fā)現(xiàn)制備高純度納米針狀鐵顆粒的EMIA-820V超低碳硫分析儀。分析精度:公開報(bào)道。≤3x10~°。本研究了熱解炭在鐵黃顆粒表面的沉積、還原2.4.2 XRD 衍射結(jié)構(gòu)分析和氣化過程,提出了采用熱解炭化學(xué)氣相沉積制備X' Pert PRD MPD型高溫X射線衍射儀。分析炭包覆氧化鐵超細(xì)顆粒,然后通過CO或H,還原氣測試條件:Cu靶、Ka射線、鎳濾光片、管壓40kV、管收稿日期206-1129;修回日期200705-10基金項(xiàng)目:中國科學(xué)院“百人計(jì)劃"支持項(xiàng)目子課題,中國科學(xué)院國防科技創(chuàng)新項(xiàng)目(CXJ-115)。通訊作者:張偉剛，研究員。Tel: + 86-1062520135, Fax: + 86-10-62659009. E-mail: wgzhang@ home. ipe. ac. cn作者簡介:昊文軍(1981-),男,福建南平人，碩士研究生,學(xué)位論文:熱觶炭的化學(xué)氣相沉積研究。E-mail: evanwu@ 163. com●178●新型炭材料第22卷.流30 mA。(A)。從熱力學(xué)穩(wěn)定性考慮,可以認(rèn)為:2.4.3場發(fā)射掃描電子 顯微鏡(1) 550C之前,C,H6→C(A)- +石墨-→CH,儀器型號Jeol JSM_6700F。二次電子像分辨的化學(xué)轉(zhuǎn)變是可行的。率:1. 0nm (15kV) 2.2nm (1kV) ,背散射電子像(2)550C ~775C之間,C,H。- +C(A)-→石墨,分辨率:3. 0nm (15kV, WD =8 mm),放大倍數(shù):CH6-→C(A)-→CH,, CH, +石墨三種化學(xué)轉(zhuǎn)變均25~650000,加速電壓:0.5kV~30kV,束流:是可行的。10A~20 A,數(shù)字圖像采集系統(tǒng)分辨率:1280 x(3)775 C以上，烴類氣體將轉(zhuǎn)化為固體炭(石1024。墨和C(A)) ,在低溫化學(xué)氣相沉積過程中,- -般難2.4.4比表面分析以生成石墨，而熱解炭是介于石墨和無定形碳之間NOVA4200e比表面及孔隙度分析儀。測試范的類石墨亂層結(jié)構(gòu)炭材料,其標(biāo)準(zhǔn)生成自由能高于圍:比表面≥0.01 m2/g。石墨,低于無定形碳。因此在550C ~775 C之間,2.4.5透射電子顯 微鏡必然存在一個溫度Tsc( 如650 C),在該溫度下儀器型號Philips EM400T。技術(shù)指標(biāo):分辨率CH。的自由能高于熱解炭,而CH,的自由能則低于2. 04 ,加速電壓120kV ,樣品傾角土60°。熱解炭,此時下面兩個過程均可發(fā)生:C,H。- + PyroCarbon+ H2,(1)3結(jié)果與討論:PyroCarbon +H2- + CH。(2)第1個反應(yīng)為化學(xué)氣相沉積，第2個反應(yīng)為熱解炭3.1化學(xué)熱力學(xué)分析Ellingham自由能是比較不同物質(zhì)熱力學(xué)穩(wěn)定的氫氣氣化。也就是說在Tsc 溫度以下,C,H。熱解生成的熱解炭能夠在該溫度下氫氣氣化為CH。性的常用判據(jù)(8]。圖1為丙烯(C,H6),甲烷(1)、(2)過程亦可用于熱解炭在氧化鐵表面的(CH,) ,石墨,氫氣和無定形碳( C(A))五種物質(zhì)在沉積和氣化。在Tse以下,C,H。均可能在FeOOH表不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( Elingham free ener-面沉積熱解炭,選擇合適的溫度就可以發(fā)生化學(xué)氣gy)。相沉積又不引起FeOOH的形貌發(fā)生大的變化,生成熱解炭包覆的氧化鐵顆粒;然后通過CO還原,將50-炭包覆的氧化鐵還原為鐵,生成炭包覆鐵顆粒;或通100-過氫氣選擇性還原和氣化將氧化鐵還原為單質(zhì)鐵或50- CH。炭包覆單質(zhì)鐵。C(A上述熱力學(xué)分析給出了- -種生成非球形的炭包鐵或單質(zhì)鐵超細(xì)顆?？赡苄浴２捎矛F(xiàn)有熱力學(xué)數(shù)據(jù)Graphite and H2-500CH.計(jì)算了不同H2/Fe元素比與氧化鐵組成的化學(xué)熱力學(xué)平衡關(guān)系(圖2)?？紤]的熱力學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)包100015002000括:Fe, FeO,FeOOH, Fe2O3 ,Fe,O, ,H,O2,H2O等。Temperaturet1°C溫度范圍為400C ,600C和800C ,在圖2化學(xué)熱圖1丙烯、甲烷、石墨和無定形碳在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能力學(xué)計(jì)算的結(jié)果中:當(dāng)0/Fe等于1.5時為Fe2O3,0/Fe等于1.33時為Fe,O, ,0/Fe等于1時為FeO,Fig. 1 Elingham free energics of C.H。, CH4, graphite and0/Fe等于0時為單質(zhì)Fe。因此,在800C時,氫氣amorphous carbon( C(A)) at various temperatures將Fe2O,還原為單質(zhì)鐵的H2/Fe比為6;在600C時從圖1可看出,石墨和氫氣的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能該比值等于10;而在400C時，氫氣將Fe2O3還原為為0(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)) ,C,H。,CH,和C( A)的標(biāo)準(zhǔn)生成自FeO的比例已經(jīng)非常高。氫氣還原-般采用流動氣由能均隨溫度升高而增大,但各增幅不同。在相法,可以預(yù)計(jì)在500C以上氫氣將Fe2O3還原為單~ 550 C前,CjH的自由能大于石墨和C(A),CH,質(zhì)鐵將不存在熱力學(xué)障礙。的自由能則為負(fù)值;在550C~775C之間CH。的自3.2化學(xué)氣相沉積由能大于石墨成為正值,但仍小于C(A)和CH6;CjH熱解并在FeOOH表面發(fā)生化學(xué)氣相沉積7759-中卜CH和CH的白由能大干石黑和C的過程同時也縣FeOOH執(zhí)分解脫水生成Fe.O,的第2期吳文軍等:在氧化鐵表面沉積熱解炭及其氣化與還原●179●2.0-此溫度區(qū)間升高溫度也不會引起炭含量的增加。另=5- 800一種可能的原因是氣相中水分子與CjH6的反應(yīng),這-- a001.5方面的因素尚待于進(jìn)-一步研究。E 1.0-4-0.0立1H21 Fe (mol ratio)2)圖2氫氣與鐵在 不同比率下鐵氧化物的平衡組成Fig.2 Equilibium composition of iron oxide varied with200 300 400 500 600hydrogen to iron ratiosTemperature1/9C-15.0p圖4氧化鐵在不同溫 度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后的炭含量Fig.4 Carbon content in/on iron oxide afer CVD at-17.5-various temperatures。-20.0-表1鐵黃在不同溫 度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后的比表面積Table 1 Specific surface areas of coated particles-22.5-at various CVD temperaturesBefore CVD 300400600CSurface arca-25.200 30050060700 800A/m2 .g-!73. 5936.124.364.59t1C圖5為氣相沉積過程中,氧化鐵化學(xué)組成的變圖3鐵黃在不同化學(xué)氣相沉積溫 度下的失重化。從圖中可看出，300C時FeOOH部分轉(zhuǎn)化為Fig.3 Mass loss of FeOOH after CVD of carbon atvarious termperaturesFe2O3,從400 C開始Fe2O,轉(zhuǎn)化為Fe,O,(FeO●Fe2O3)。從SEM形貌觀察,300C和400C生成物過程。圖3是FeOOH在氣相沉積過程中質(zhì)量變化均為長徑比約15、直徑約200 nm的顆粒(圖7)。透與溫度的關(guān)系。可以發(fā)現(xiàn)FeOOH在200C ~700C射電鏡觀察證明其為炭包覆結(jié)構(gòu)(圖8)。600 C形之間均表現(xiàn)為失重,說明熱解炭的沉積量小于水分成氧化鐵的組成為Fez 84。600C ~700C ,Fe,O, .的脫除量。低于500C時,FeOOH表現(xiàn)為強(qiáng)烈失重,失重量隨溫度升高而線性增加;當(dāng)溫度在800吧500C ~ 650C ,熱解炭的沉積量增加，總失重不隨，ii700 c溫度而變化;溫度超過650C,總失重量隨溫度增加.ii600 9C而減小，說明沉積炭量明顯增加。沉積在氧化鐵表面的炭含量隨沉積溫度的變化見圖4。從圖中可見500C600 C以前炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1 %左右,并且隨溫度400C的升高而緩慢降低;當(dāng)溫度超過600 C ,炭含量迅速. 300°C增加,700 C時超過5%。從300C ~600C ,炭含量2030405060708090.的緩慢降低是反常的。一種可能的原因是氧化鐵顆201(9)粒在受熱過程中比表面減少(見表1) ,FeOOH的比表面積為73.59m2/g,當(dāng)加熱到300C時下降為圖5經(jīng)不同溫 度熱解炭化學(xué)氣相沉積后氧化鐵的XRD譜圖( . )FesC, (")Fe0, ( +)Fe;O, ( * )Fe2O, :36. 12 m2/g ,400 C時下降到4.36 m'/g左右。顆粒Fig.5 XRD pttemns of iron oxide afer CVD of carbon at various.180.新型炭材料第22卷部分轉(zhuǎn)化為FeO(圖5),同時形貌不再具有大的長徑比，而是呈啞鈴狀,顆粒直徑約為300 nm(圖7)。700C800C以后由于Fe與C的反應(yīng),生成Fe,C(圖5)，顆粒呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)(圖7)。650C在氣相沉積過程中,FeOOH發(fā)生的化學(xué)組成與形貌變化,不僅僅是由于受熱分解引起的1。真400C空條件下,原位加熱X-射線衍射分析(圖6)和TG-DSC分析表明鐵黃在137C ~277 C之間發(fā)生水分25 C10 20 30405060六8090脫除反應(yīng),同時生成Fe2O3,500C之前由于固相脫201(0)水形成納米孔合并而完全轉(zhuǎn)化為球形粒子(12] ;超過700C后，F(xiàn)e2O,產(chǎn)生分相,生成少量結(jié)晶性好的圖6鐵黃在真空 條件下熱解的原位XRD譜圖Fe,O,(圖6)。因此,氣相沉積過程中氧化鐵形貌和(")Fe;O4,( . )Fe2O3, (●)Pr, ( + )FeOOHFig.6 In-situ XRD patterns of FeOOH during heating in vacuum.組成的變化是由于表面沉積炭、氫氣還原和熱解共(") FezO2,( .)FeO3, (*)Pr, ( + )FeOOH同作用引起的。E 50V X000 100mm WD83mmE 5.0KV X00.000 10m WD83mmSEI 5.0kV 30.000 100m WD 8.3mm300 c500CSEI 5.0kV X0.00 10m WD83mmSEI 5.0kV X30.000 100m wD 8.3mmSEI 50kV 30.00 100mm WD83mm600C800C圖7 不同溫度下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后鐵黃的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of iron oxide after CVD of carbon at varous temperatures550 C沉積制備的炭包覆Fe,O,粒子經(jīng)550C 4 結(jié)論氫氣還原后,生成直徑大約在100 nm ~ 300 nm的針狀超細(xì)粉體(圖9),X射線衍射分析表明該粉體為(1)化學(xué)熱力學(xué)分析表明:溫度低于550C ,丙高純度的多晶鐵(圖10),其化學(xué)穩(wěn)定性能以及燃烯熱解能夠生成熱力學(xué)穩(wěn)定的石墨和氫氣,同時氫燒發(fā)熱性能等正在研究中。氣可與石墨反應(yīng),氣化生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的甲烷;對第2期吳文軍等:在氧化鐵表面沉積熱解炭及其氣化與還原●181200 nm圖8不同溫度 下進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后鐵黃的透射電子顯微鏡照片(a) 300C; (b) 400比Fig.8 TEM images of Fe0OH after CVD of carbon at various temperatures. (a) 300C; (b) 400比(2)氣相沉積熱解炭在包覆氧化鐵顆粒的過程中,鐵黃在還原氣氛下經(jīng)歷一系列化學(xué)變化，生成Fe,O3、FezO、FeO等,在800 C時完全脫氧生成Fe,C。500C以下，熱解炭包覆氧化鐵顆?？梢员３州^大的長徑比,600C~700C則為啞鈴型結(jié)構(gòu)。(3)炭包覆氧化鐵顆粒經(jīng)過CO或者H2還原以后生成納米級薄層熱解炭包覆的單質(zhì)鐵顆粒,顆粒的長徑比可以通過沉積炭溫度的高低予以控制。NONESEl 5.0k X10.000 WD ZGrm(4)薄層熱解炭包覆的非球形單質(zhì)鐵顆粒和針狀超細(xì)單質(zhì)鐵粉,預(yù)計(jì)將有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)圖9 550公沉積炭在 550C下氫氣還原后得到的熱性等應(yīng)用性能。針狀鐵的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM image of nedle-lie Fe afer CVD at 550C and參考文獻(xiàn)then reduced by hydrogen at 550 C[1] Cormell R M, Schwertman u. The iron oxides stuctures, proper-Fties, reactions, ocrrence and use [ Z]. Weinheim: Wiley-VCH, 1996.[2] Butler P, Wagner C, Guidoti R, et al. Long:life muti-ap ther-mal battery development[J]. J Power Sources , 2004, 136: 240-Fe245.[3] Wolska E, Schwerman U. Nonstoichiometric sructures duringdehydroxylation of Gocthite[J]. Z Kistallogr, 1989, 189 : 223-237[4] Chambaere DG, Degrave E. 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Key Laboratory of Muliphase Reacions, Insiue 0f Process Enginering, Chinese Academy of Sciences, Bejing 10080,0 China)Abstract: Thermodynamic analysis and chemical vapor deposition (CVD) of pyrolytic carbon on the surfaceof needle-like goethite (FeOOH) in a flow reactor were carried out. It was found that CVD of carbon from pro-pylene occurred on the surface below 600 C. With the deposition of pyrocarbon, the surface area of the FeOOHdecreased rapidly and mass loss occured resulting from dehydration. With increasing CVD temperature, Fe2O3was reduced gradually to FezO, and FeO and finally Fe,C as the CVD temperature exceeded 800 C. Carbon de-posited on the surface of iron oxide below 500 C limited the morphological change of nano FeOOH from largeaspect ratio particles to spherical particles. At higher temperatures ( 600-700 C), carbon deposition led to theformation of dumbbell shaped iron oxide. The two forms of iron oxide can be reduced by carbon monoxide orhydrogen into pure iron or carbon coated iron with high aspect ratios or a dumbbell shape.Key words: Chemical vapor deposition; Carbon coating; Iron oxide; IronFoundation item: Sub-project of One Hundred Talents Program of Chinese Academy of Sciences, Innovation Foundation on Defense Science & Tech-nology of Chinese Academy of Sciences (XJ-115).Corresponding author: ZHANG Wei-gaDg, Professor. Tel: + 86-10-62520135, Fax: + 86-10-62659009, E-mail: wgzhang@ bhome. ipe. ac. cnAuthor Introduction: WU Wen-jun( 1981-) , male, Master Student, engaged in study on chemical vapor deposition of pyrocarbon.E- mail: evanwu@ 163. com來稿要求1.來稿(中英文稿均可)采用E-mail( tcl@ sxicc. ac. cn)投稿。2.論文字?jǐn)?shù)一般不超過6000字,簡報(bào)字?jǐn)?shù)不超過3000字,綜述為8000字左右。稿中的外文字母與符號須分清大、小寫,正斜體,上下角標(biāo)文字符號應(yīng)明顯區(qū)別其高低位置。插圖務(wù)求線條光潔、比例適中,照片務(wù)必清晰。3.稿件的標(biāo)題,作者姓名(所在單位、城市、郵編)、摘要、關(guān)鍵詞、圖表題、圖表注、第-作者簡歷(姓名 、出生年、性別、籍貫、民族、學(xué)位、職稱、從事的主要工作以及電子郵件地址和聯(lián)系電話等)一律用中英文表示。4.中英文摘要應(yīng)按照文摘四要素(目的、方法、結(jié)果、結(jié)論)進(jìn)行書寫。中文摘要不少于250個漢字,英文摘要約為1000個~1500個字符。5.參考文獻(xiàn)著錄格式采用順序編碼制。其中“非英文參考文獻(xiàn)”應(yīng)附相應(yīng)的“英文譯文”,非公開的出版物請勿引用。6.對于基金等資助的研究項(xiàng)目,請用中英文注明省部級以上基金名稱和項(xiàng)目編號。7.來稿需附本單位推薦信,并說明文稿有無保密問題。請勿一稿兩投?？鑫母鍖⑻峁┙o有關(guān)文摘檢索刊物及光盤出版物編輯部,不另付作者稿酬,如作者不同意提供,請?jiān)谕陡鍟r聲明,否則視為同意?！缎滦吞坎牧稀肪庉嫴?/p>