石化技術(shù),2011,18(2):63綜述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展王紅秋,鄭軼丹(中國(guó)石油石油化工研究院,北京100195)摘要:近年來(lái)由于丙烯需求量的增加,丙烷脫氫制丙烯技術(shù)受到關(guān)注。本文綜述了丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀和技術(shù)進(jìn)展,以及丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)催化劑的研究現(xiàn)狀關(guān)鍵詞:丙烷脫氫丙烯工藝催化劑丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷反應(yīng)壓力大于01MPa,丙烷單程轉(zhuǎn)化率為35%等化工產(chǎn)品,是僅次于乙烯的一種重要基礎(chǔ)化工40%,總轉(zhuǎn)化率約為88%。 Reflex工藝自1990年原料。目前全球來(lái)自蒸汽裂解裝置和催化裂化裝工業(yè)化以來(lái),已開發(fā)了五代催化劑,到2010年底置的丙烯產(chǎn)能占總產(chǎn)能的比例已從2001年的全球共有9套采用 Oleflex工藝的丙烷催化脫氫σ7%下降至88%左右,而丙烷脫氫、烯烴歧化和甲裝置運(yùn)行,產(chǎn)能共計(jì)2.4MUa,是目前世界上工業(yè)醇制烯烴等以丙烯為目的產(chǎn)品的裝置產(chǎn)能已從應(yīng)用最早和最多的丙烷催化脫氫技術(shù)。2001年的3%上升至目前的10%左右,其中來(lái)自O(shè)leflex工藝分為三部分:反應(yīng)部分、產(chǎn)品分離于丙烷脫氫裝置的丙烯產(chǎn)能占總產(chǎn)能的5%以上,部分和催化劑再生部分(如圖1所示)。反應(yīng)部分成為全球內(nèi)烯的第三來(lái)源。由4臺(tái)徑向流動(dòng)式反應(yīng)器、級(jí)間加熱器和反應(yīng)原丙烷脫氫制丙烯工藝主要有催化脫氫和氧化料-排放料熱交換器組成。丙烷原料與富含氫氣的脫氫兩種。其中丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)已經(jīng)實(shí)循環(huán)丙烷氣混合,再加熱到反應(yīng)器所需的進(jìn)口溫現(xiàn)工業(yè)化,丙烷氧化脫氫技術(shù)也在積極研發(fā)之中。度,并在高選擇性鉑催化劑作用下反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)器生成氣經(jīng)冷卻、壓縮、干燥后進(jìn)入冷箱,丙1丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)烯和未反應(yīng)丙烷的混合物在冷箱中被冷凝,并用丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)是在異丁烷脫氫泵送至下游精餾單元,回收丙烯和再循環(huán)的丙烷。生產(chǎn)異丁烯技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,1990年首離開冷箱的氣體分成兩股(循環(huán)氣和純凈氣),其套丙烷催化脫氫裝置投產(chǎn),由于當(dāng)時(shí)丙烯價(jià)廉且中,純凈氣是摩爾分?jǐn)?shù)為85%93%的氫氣,雜質(zhì)投資大,限制了該工藝的推廣應(yīng)用。隨著丙烯需求主要是甲烷和乙烷。催化劑連續(xù)再生CCR)部分和價(jià)值的增長(zhǎng)以及裝置規(guī)模的大幅提高,丙烷催的主要功能有:燒去催化劑的焦炭,鉑催化劑的重化脫氫技術(shù)得到了推廣。目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的有:新分配,除去額外的水分及還原催化劑。催化劑床UOP公司的 Oleflex工藝、 ABB Lummus公司的層在反應(yīng)器和再生器間緩慢移動(dòng)循環(huán),循環(huán)周期Catofin工藝、 Krupp Uhde公司的STAR工藝。另外般為5-10天。Linde ag/BASF公司、 Snamprogetti/ Yarsint公司等Reflex工藝的主要特點(diǎn):采用移動(dòng)床反應(yīng)器也開發(fā)了丙烷催化脫氫工藝。近年來(lái)丙烷催化脫氫技術(shù)的進(jìn)步主要體現(xiàn)在裝置的規(guī)模效應(yīng)、工藝收稿日期:2011-03-22。2011.0.10過(guò)程的改進(jìn)以及新一代催化劑的開發(fā)。中國(guó)煤化工程師,200年畢業(yè)11UOP公司的 Reflex工藝Oleflex工藝采用移動(dòng)床工藝和P-AlO3催化CNMH中化工戰(zhàn)略與信息研wnq4 petrochinacon. cn;聯(lián)系電話劑,催化劑可連續(xù)再生,反應(yīng)溫度為600~700℃,01052777206轉(zhuǎn)8109石化技術(shù)2011年第18卷第2期反應(yīng)部分催化劑再生部分產(chǎn)品分離部分Catofin工藝在紅海邊的延布正在建設(shè)650ka丙烯裝置,預(yù)計(jì)2011年投產(chǎn),屆時(shí)將成為世界最大透平影脹機(jī)的單系列丙烯裝置。天津渤化石化有限公司也引進(jìn)了該工藝建設(shè)600kta裝置,預(yù)計(jì)2012年投產(chǎn)。截至2010年底,全球共有5套采用 Catofin工擊也藝的裝置運(yùn)行,產(chǎn)能共計(jì)2045MUaCatofin工藝采用循環(huán)方式,全循環(huán)中要進(jìn)行新鮮原料和循環(huán)物料分離器烴物料脫氫,反應(yīng)器內(nèi)用蒸汽清洗、空氣吹掃、預(yù)熱催化劑并燒掉少量沉積在催化劑上的焦炭,然圖10 reflex工藝流程示意后抽真空、復(fù)原,開始另一次循環(huán)。 Catofin工藝分反應(yīng)均勻穩(wěn)定,連續(xù)運(yùn)行;催化劑再生時(shí)反應(yīng)器不為4個(gè)工段(如圖2所示):反應(yīng)工段、壓縮工段、需關(guān)閉或循環(huán)操作,同時(shí)可連續(xù)補(bǔ)充催化劑;副產(chǎn)回收工段和精制工段。新鮮丙烷原料與來(lái)自產(chǎn)品氫氣作為稀釋劑,可以抑制結(jié)焦和熱裂解并作載分離塔塔底的丙烷循環(huán)料混合,并與反應(yīng)器排放熱體維持脫氫反應(yīng)溫度。含有烴類的反應(yīng)部分和料在換熱器中換熱后送至加熱爐中加熱至反應(yīng)溫含有氧氣的再生部分在生產(chǎn)過(guò)程中保持相對(duì)獨(dú)度,隨后送入反應(yīng)器。反應(yīng)器排放料與反應(yīng)器進(jìn)料立,安全性高。因可靠和精確的CCR控制,催化劑換熱后冷卻,送至壓縮工段,經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)具有良好的催化活性及穩(wěn)定性。對(duì)原料的要求不步被冷凝、干燥,產(chǎn)生的蒸氣一冷凝物在低溫回收髙,可處理來(lái)自氣田、煉油廠或乙烯裝置的丙烷液閃蒸罐中被分離,冷凝物送至脫乙烷塔,未冷凝的化石油氣原料。蒸氣則進(jìn)入回收工段的低溫回收裝置。富含氫氣12 ABB Lummus公司的 Catofin工藝的排放氣被送至變壓吸附(PSA)裝置,提純的氫Catofin工藝采用固定床反應(yīng)器和CrO3-AlO3氣作為副產(chǎn)品。而回收的液體與閃蒸罐底部物料催化劑,反應(yīng)溫度為540-640℃、反應(yīng)壓力大于一起進(jìn)入脫乙烷塔,分離出乙烷及輕質(zhì)烴,塔頂餾005MPa,丙烷的單程轉(zhuǎn)化率約為45%,總轉(zhuǎn)化率出物中未冷凝的蒸氣送至燃料氣集氣管,而塔底大于85%。目前,采用 Catofin工藝的最大裝置是液則進(jìn)入產(chǎn)品分離塔,塔頂餾出物是純度為進(jìn)料加熱爐空氣加熱爐都畋打(器轉(zhuǎn)中)(巖吹十排放氣新鮮內(nèi)烷汽加熱器低溫問(wèn)收裝置產(chǎn)品壓縮機(jī)圖2 Catofin工藝流程示意Catofin工藝的主要特點(diǎn)是:采用循環(huán)多反應(yīng)的反中國(guó)煤化工模經(jīng)濟(jì)性。非器系統(tǒng),使用逆流流動(dòng)技術(shù)改變了反應(yīng)物料流向,貴金能以較少的原料獲得較多的產(chǎn)品,從而降低了操量少NMHG轉(zhuǎn)化率高循環(huán)且門歇操作;產(chǎn)品回作費(fèi)用。采用 Catofin工藝的裝置很容易添加更多收部分需加壓操作,能耗較大。王紅秋等,丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)進(jìn)展13 Krupp Uhde公司的STAR工藝反應(yīng)部分是由一個(gè)頂部加熱的管式反應(yīng)爐STARSTAR工藝采用固定床管式反應(yīng)器和專有鉑工藝專有轉(zhuǎn)化爐(簡(jiǎn)稱STAR轉(zhuǎn)化爐)串聯(lián)一個(gè)催化劑(以Ca-Zn-A12O3為載體),在500-580℃、絕熱反應(yīng)器(氧化反應(yīng)器)組成。其中該轉(zhuǎn)化爐中03~05MPa、水蒸氣存在的條件下反應(yīng),輕質(zhì)烷烴裝填所需催化劑的80%,氧化反應(yīng)器裝填其余脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)橄N。水蒸氣可降低反應(yīng)物分壓、促進(jìn)20%。新鮮原料與未轉(zhuǎn)化的循環(huán)物料預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)、減少催化劑表面積炭。專有鉑催化劑選擇性STAR轉(zhuǎn)化爐和氧化反應(yīng)器發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)。熱高,丙烷單程轉(zhuǎn)化率為30%~40%,丙烷生成丙烯量回收部分有效地回收反應(yīng)物料的熱量,并用于的選擇性為85%-93%。位于埃及Said港的丙烷公用工程。氣體分離和精餾部分分離出的工藝氣催化脫氫裝置是世界上采用 Krupp Uhde公司體可作為裝置內(nèi)所需的燃料,該燃料中富含氫氣,STAR工藝的第一套裝置,產(chǎn)能為350ka?？苫厥盏玫礁呒兌葰錃?。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量,進(jìn)入STAR工藝分為4個(gè)部分(如圖3所示):反應(yīng)精餾部分的物料組分必須連續(xù)穩(wěn)定。烯烴的損失部分、熱量回收部分、氣體分離部分和精餾部分。率低,產(chǎn)品中的烯烴回收率為99.5%。@熱蓋阿收F氣體分離料烴循環(huán)烴1藝?yán)淠簣D3STAR工藝丙烷氧化脫氫流程示意TAR工藝的特點(diǎn)是:脫氫反應(yīng)器后面串聯(lián)了15 Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD工藝臺(tái)氧化反應(yīng)器,加入的氧氣與氫氣反應(yīng)生成水FBD工藝采用流化床工藝和Cr2O3_AlO3催使脫氫反應(yīng)的平衡向右轉(zhuǎn)移,提高了時(shí)空收率、降化劑,反應(yīng)溫度為540-590℃、反應(yīng)壓力為01低了生產(chǎn)成本。另外在反應(yīng)中添加蒸汽,降低了反MPa,該工藝已應(yīng)用于異丁烷脫氫裝置上叫。應(yīng)物的分壓有利于脫氫,也減少了生焦,延長(zhǎng)了運(yùn) Snamprogetti/Yarsintz公司稱將該工藝應(yīng)用于丙烷轉(zhuǎn)周期。與其他丙烷脫氫工藝相比,STAR工藝具脫氫裝置上,操作條件溫和,工藝流程簡(jiǎn)單,無(wú)需有催化劑用量少、反應(yīng)器體積小等優(yōu)點(diǎn)。使用敞口加熱器,操作成本較低,但目前還未見工14 Linde AG/BASF公司的丙烷催化脫氫工藝業(yè)化報(bào)道。Linde ag/base公司的丙烷催化脫氫工藝采用固定床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為450~700℃、反應(yīng)壓2丙烷氧化脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)力大于01MPa。德國(guó)BASF公司新開發(fā)的鉑基沸丙烷氧化脫氫是指在催化劑作用下采用適當(dāng)石催化劑,與第一代鉻基催化劑相比,單程轉(zhuǎn)化率的氧化劑與丙烷反應(yīng)生成丙烯和水。與催化脫氫由32%升至50%,選擇性從91%升至93%。工相比,可克服熱力學(xué)平衡的限制并降低催化劑失藝反應(yīng)部分由3臺(tái)相同的燃?xì)馐矫摎浞磻?yīng)器組活。國(guó)內(nèi)外對(duì)丙烷氧化脫氫催化劑的研究投入了成,其中兩臺(tái)在脫氫條件下操作,第三臺(tái)用蒸汽/大量的精力,研究的催化體系主要包括釩基21空氣混合物燒焦進(jìn)行催化劑再生,實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。鑰基i"V凵中國(guó)煤化工其中對(duì)釩基催在BASF公司的 Ludwigshafen工廠采用該工藝建化劑qCNMH充地研究了V成了規(guī)模為10kta的半工業(yè)化裝置,并連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)Mg-0m力公和不同活性相兩年多,但目前還沒(méi)有工業(yè)化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)。的形成等對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)催化性能的影響,石化技術(shù)2011年第18卷第2期并用各種方法詳細(xì)地表征了催化劑。結(jié)果表明,1o)http://wwwcbicom/images/uploadsbn%620rushd%20fac當(dāng)催化劑為單純物質(zhì)時(shí),其催化性能不如多種物相20sheet Po共存的催化體系,其中當(dāng)釩含量較低時(shí),V-Mg-06]CATOFINdehydrogenation[JO20003-22Lhttp:/www具有良好的催化性能。bi.com/images/uploads/tech_sheets/dehyrogenation國(guó)內(nèi)從事丙烷氧化脫氫制丙烯技術(shù)研究的單7 Steven Kantorowicz. The path to production [ Hydrocarbor位主要有中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、復(fù)旦Engineering,2006,(1):89-94.大學(xué)、廈門大學(xué)和東南大學(xué)等,目前也均處于催化(8]STARprocessD/OL.2011-04-12hp/www.uhde.ew/com劑的研究開發(fā)階段。cetechnologiesgastechprofileenepl? profile=10&pagetype丙烷催化脫氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性在很大程度上取olefins, in particular propylenes, by dehydrogenation: US決于原料丙烷和產(chǎn)品丙烯的價(jià)格差。改進(jìn)丙烷催化脫氫技術(shù)再考慮規(guī)模的經(jīng)濟(jì)性,使丙烯與丙烷[ o] BASF Aktiengesellshaf. Preparation of olefins, particularly之間的價(jià)格差進(jìn)一步加大,裝置經(jīng)濟(jì)性提高。of propylene, by dehydrogenation: US, 6989346[P. 2006丙烷氧化脫氫制丙烯技術(shù)離工業(yè)化還有一定差距,面臨的主要問(wèn)題是:在氧化脫氫的反應(yīng)條件[ I Snamprogetti, Enitecnologie. Process for preparing light olefins下,丙烷很容易發(fā)生完全氧化反應(yīng),放出大量熱by dehydrogenation of the corresponding paraffins: US, 7235706量,使溫度急劇上升,不僅丙烷被完全氧化,所產(chǎn)P2007-06-26生的丙烯更易被氧化。因此,開發(fā)低溫型高選擇性12 Blekkan E A. Kinetics of the oxidative dehydrogenation of丙烷氧化脫氫催化劑是目前主要研究任務(wù)之一。propane over a VMgo catalyst[J]. Journal of Natural GasChemistry,2002,11(1):33-42參考文獻(xiàn)[13] Pantazidis A, Burrows A, Kiely CJ, et al. Direct evidence of[1] Thinnes Billy. On-purpose propylene production[ Hydroactive surface reconstruction during oxidative dehydrogenationcarbon Engineering, 2010, 15(3): 19.of propane over VMgO catalyst[J]. Joumal of Catalysis, 1998[2] Tim FolFar East Refining& Petrochemicals Conference, Beijing China, [14] Yoon Y S, Fujikawa N, Ueda W, et al. Propane oxidationApil20,2010.over various metal molybdate catalysts[]. Catalysis Today1995,24(3:327-337829753P2010-11-09.[15] Union Carbide Chemicals Plastics Technology Corporation.4] Lindsey Bewley. World's largest PDh plant gearing up toCatalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons:come onstream[J]. Chemical Week, 2010, 172(15): 27.Us,6576803P]2003-06-10[5] Ibn Rushd utilizing CATOFIN technology [/OL].[2008-10編:劉敏)Progress of Technology in Propane Dehydrogenated to PropyleneWang Hongqiu, Zheng YidanPetro China Petrochemical Research Institute, Beying 100195, China)Abstract: The technology of propane dehydrogenated to propylene has been concerned, because of increasethe demand for propylene in recent years. The application and progress of propane to propylene by catalyticdehydrogenation and the research situation of catalysts for propane oxidation, dehydrogenation to propylene were中國(guó)煤化工Key words: propane; dehydrogenation; propylene; preCNMHG