第26卷第5期青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 26 No 52005年10月Journal of Qingdao University of Science and TechnologyOct.2005文章編號(hào):1672-6987(2005)05-0382-04異氰酸酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究王緒根,譚心舜(青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所,山東青島266042)摘要:研究了芳胺和光氣反應(yīng)生成異氰酸酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)分為冷熱反應(yīng)兩個(gè)階段,冷反應(yīng)主要由擴(kuò)散阻力控制,熱反應(yīng)主要由化學(xué)阻力控制。找到了合適的冷熱反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)反應(yīng)的主要控制因素進(jìn)行了研究,并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)提出了一些建議。關(guān)鍵詞:異氰酸酯;芳胺;光氣;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):0632.73文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudy on Reaction Kinetics of IsocyanateWANG Xu-gen, TaN Xin-shunResearch Center for Computer and Chemical Engineering, Qingdao Universityof Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The reaction kinetics of synthesizing aryl isocyanate by aryl amine and phosgene was studied. The results showed that the reaction could be divided into two stepsof cold reaction and hot reaction, the former controlled by diffuse resistance and the latter controlled by chemical resistance. The model of reaction kinetics was obtained, thenfluences of main factors on the reaction were studied and some suggestions for indusrial production were proposedKey words: isocyanate; aryl amine; phosgene; reaction kinetics隨著聚氨酯工業(yè)的高速發(fā)展,異氰酸酯成為反應(yīng)器。開(kāi)攪拌后在低溫下將芳胺溶液加入反應(yīng)聚氨酯樹(shù)脂合成的重要原料。胺類和光氣反應(yīng)生器,然后再逐步加熱。成異氰酸酯,是目前生產(chǎn)異氰酸酯最廣泛的一種冷反應(yīng)階段從實(shí)驗(yàn)中可觀察到當(dāng)芳胺溶液滴方法。國(guó)內(nèi)外對(duì)異氰酸酯的制備做了大量研入反應(yīng)器時(shí)馬上產(chǎn)生白色渾濁,說(shuō)明反應(yīng)在瞬間究1-3),但對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還未見(jiàn)報(bào)道。本研究就可完成,光氣與芳胺的反應(yīng)為快速反應(yīng),產(chǎn)物為從理論和生產(chǎn)實(shí)踐探討了芳胺和光氣反應(yīng)生成異固態(tài)的酰氯化合物和胺鹽。液相光氣與芳胺溶液氰酸酯的過(guò)程,并建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,研究了經(jīng)攪拌的剪切作用而分散,若湍動(dòng)程度足夠大,兩影響反應(yīng)的主要因素液相微團(tuán)足夠小且混合均勻,則芳胺與光氣之間1實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析能充分接觸而完全反應(yīng),否則,芳胺與光氣之間的傳質(zhì)過(guò)程不能完全進(jìn)行。當(dāng)液滴外部已反應(yīng)生成實(shí)驗(yàn)過(guò)程為先將芳胺(如二苯基甲烷二胺)固相中國(guó)煤化工粒時(shí),其內(nèi)部還有和一種惰性溶劑(如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯未反的芳胺隨冷反應(yīng)等)配成一定濃度溶液,再將溶劑和液體光氣通入物CNMHG↓反應(yīng)器是產(chǎn)生副收稿日期:2005-01-16作者簡(jiǎn)介:王緒根(1979~),男,碩士研究生;指導(dǎo)教師:譚心舜(1964~),男,研究員第5期王緒根等:異氰酸酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究383產(chǎn)物脲的主要原因。因此為達(dá)到“微觀混合”,剪浮所需的最小轉(zhuǎn)速時(shí),傳質(zhì)系數(shù)的增加速率較高;切作用至關(guān)重要。冷反應(yīng)器中各部分液體湍動(dòng)狀在離底懸浮點(diǎn)和完全均勻所需的轉(zhuǎn)速之間,K。增態(tài)并不均勻。根據(jù) Metzner和 Taylor4的試驗(yàn)測(cè)加速率要低的多,即增加攪拌轉(zhuǎn)速,可能會(huì)使K定,高度湍動(dòng)狀態(tài)局限于葉輪附近很小的區(qū)域,在提高,但效果不明顯。由現(xiàn)場(chǎng)光化試驗(yàn)可得,熱反該區(qū)域之外湍動(dòng)程度較低。反應(yīng)器內(nèi)作循環(huán)運(yùn)動(dòng)應(yīng)為化學(xué)阻力控制。反應(yīng)物光氣過(guò)量,當(dāng)熱反應(yīng)的主體對(duì)流全部進(jìn)入該區(qū)域造成返混,其狀態(tài)見(jiàn)器攪拌轉(zhuǎn)速取150rmin-1時(shí),可不考慮傳質(zhì)過(guò)圖1程對(duì)熱反應(yīng)的影響。將熱反應(yīng)器轉(zhuǎn)速繼續(xù)提高對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響并不顯著芳胺+溶劑2冷反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第一熱反應(yīng)器2.1酰化反應(yīng)的歷程?；磻?yīng)表面上是酰基取代了親核試劑(如胺)中的氫原子,但是它的歷程是分兩步進(jìn)行的:(1)親核試劑加到羰基碳原子上;(2)消去酰充分混合區(qū)化劑部分的的離去基團(tuán)(Cl)。就芳胺的冷反應(yīng)流速較慢區(qū)本征動(dòng)力學(xué)而言,可對(duì)反應(yīng)進(jìn)行假定:生成酰氯的反應(yīng):圖1攪拌器中宏觀混合模型Fig. 1 The macro mixing model of the blenderClCtH2N為減弱冷反應(yīng)器中存在的返混現(xiàn)象,可提高攪拌器的轉(zhuǎn)速或改變攪拌槳的形式和位置以增大O H充分混合區(qū)。采用轉(zhuǎn)速很快的葉輪式混合器可以達(dá)到較好的反應(yīng)效果,但并不能完全消除返混。Cl-C熱反應(yīng)階段開(kāi)始時(shí)仍有大量液相光氣,液相Cl H光氣汽化吸收大量熱,故升溫很慢。反應(yīng)一段時(shí)O H間后,隨溫度快速升高,反應(yīng)液逐漸變澄清并變?yōu)镃I-C-NrR棕黃色。在熱反應(yīng)器中,應(yīng)考慮攪拌對(duì)固相顆粒表面積的影響(這種影響通常是很小的)和攪拌對(duì)固體顆粒周圍液膜的影響。圖2概括地表示了攪O H拌對(duì)傳質(zhì)系數(shù)K的影響。Cl-C-N*R+CI離底懸浮點(diǎn)鸝螟羋R完全均勻懸浮點(diǎn)CC—HNR+H102040100200400攪拌轉(zhuǎn)速r:min2K與攪拌轉(zhuǎn)速關(guān)系圖THE中國(guó)煤化工CNMHGFig. 2 The relationship between Ksa and stirring rateR圖2表明,在攪拌轉(zhuǎn)速低于固體顆粒離底懸R-NH+CI-384青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)第26卷RNH2·HCl由于酰胺是固體,所以酰胺的分解反應(yīng)可以生成氯化氫的反應(yīng):看作零級(jí)反應(yīng),r腰=k0,反應(yīng)速率主要由反應(yīng)溫度控制。H++C!--胺鹽的光化反應(yīng)反應(yīng)為基元反應(yīng),構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸基元反應(yīng)的速率具有相同的數(shù)量級(jí),可假定各步基元反NH2·HCl+CC0~加熱應(yīng)處于“擬平衡態(tài)”,即假定在構(gòu)成機(jī)理式的諸基元反應(yīng)中所生成的中間產(chǎn)物的濃度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)RN-C=0+3HCl↑程中維持恒定?，F(xiàn)令各中間產(chǎn)物反應(yīng)速率為胺鹽為固態(tài),其余都為流態(tài)。在流-固相反應(yīng)零,即可解方程組得出冷反應(yīng)本征動(dòng)力方程式。過(guò)程中,無(wú)固相產(chǎn)物層,則隨著反應(yīng)的進(jìn)行,胺鹽由物料平衡可知Cn+=Ca;令x=Cn+,則顆粒將不斷縮小,最終全部消失。此時(shí)模型為顆x-2k1C光氣?？s小時(shí)縮芯模型,當(dāng)反應(yīng)過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)控kk(1+/1+華C想制時(shí),與顆粒大小不變時(shí)的情況完全一樣,因此認(rèn)k4 Cl為胺鹽與光氣發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為化學(xué)控制的顆粒r酸氯=k1C光氣C苯胺縮小的縮芯模型,即浸取速率r取決于固體顆r鹽酸鹽=k;C棱工粒(假設(shè)為球形)的外表面積和溶液中的光氣的濃rHa=ksx實(shí)際生產(chǎn)要求酰氯為冷反應(yīng)的主要產(chǎn)物,x度C光氣。設(shè)反應(yīng)為n級(jí)不可逆反應(yīng),即基本為定常態(tài)且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于C光氣和C,所以在其dw它反應(yīng)條件不變時(shí),增加C光氣,則r氯的增加量遠(yuǎn)Mdt=ks(mR器)C大于其它物質(zhì)的反應(yīng)速率增加量,增加光氣濃度有利于生成酰氯轉(zhuǎn)化率:x=“w-1-(k,)冷反應(yīng)為放熱反應(yīng),迅速移走反應(yīng)熱對(duì)反應(yīng)顆粒質(zhì)量:W=3xRp有利,在低溫下亦可抑制生成脲的副反應(yīng)。反應(yīng)中光氣氣化帶走熱量,故增加光氣量,可降低溫將上述關(guān)系式代入式(1),積分后可得,度,但生產(chǎn)消耗加大,因此光氣和胺的配比是一關(guān)MkC死氣t鍵因素,應(yīng)在一合適范圍,同時(shí)為保證反應(yīng)溫度可MkCo-C采用換熱夾套對(duì)冷反應(yīng)器進(jìn)行換熱。胺溶液濃度s,且低有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生,但溶劑用量過(guò)多會(huì)代入式(2)可得造成系統(tǒng)負(fù)荷過(guò)大,因此胺和溶劑配比也是一關(guān)kCi/cr鍵因素。由于胺和光氣反應(yīng)產(chǎn)物為固體,此時(shí)難R點(diǎn)是解決堵塞問(wèn)題,所以在投料方式上,最好是將式中:胺加入光氣和溶劑的混合液中。s顆粒平均初始半徑,mm;冷反應(yīng)為一快速反應(yīng)可在瞬間完成,主要由Rc:顆粒平均即時(shí)半徑,mm;擴(kuò)散阻力控制,關(guān)鍵是攪拌轉(zhuǎn)速問(wèn)題。C0:胺鹽初始濃度,mol·L-;3熱反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)C:胺鹽濃度,mol·L試驗(yàn)中測(cè)得的胺鹽酸鹽的光化數(shù)據(jù)為:熱反應(yīng)主要是胺鹽和光氣反應(yīng)生成異氰酸358.15K下光氣濃度:Cmo酯,同時(shí)酰胺分解生成異氰酸酯。酰胺分解反應(yīng)TH中國(guó)煤化工=0.144molCNMHGNH-C-CL、加熱」胺鹽酸鹽初始濃度:C。=0.2045mol·Ll;胺鹽酸鹽的初始顆粒半徑:Rs=0.04mmR-N=C-0+HCI+358.15K和373.15K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)為第5期王緒根等:異氰酸酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究385k35.15=1.63×10-5;k37215=2.75×10-5均半徑減小,從而使胺鹽的顆粒初始半徑減小將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(C3-C1)和t作圖得圖3。由當(dāng)反應(yīng)物料充分混合,湍動(dòng)區(qū)內(nèi)的剪應(yīng)力足夠大圖3可得C3-C/。時(shí),生成的固相中間產(chǎn)物顆粒初始半徑極小,在相同的停留時(shí)間內(nèi),使固相中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率提高固相中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的熱反應(yīng)為吸熱反應(yīng),氨73.15K基甲酰氯在合適溫度時(shí)迅速分解,胺鹽酸鹽與光氣的反應(yīng)較慢,提高熱反應(yīng)器反應(yīng)溫度,可提高反358.15K應(yīng)速率,縮短停留時(shí)間,有利于整個(gè)系統(tǒng)負(fù)荷的提高。但在升溫過(guò)程中,會(huì)導(dǎo)致大量的光氣汽化,使溶液中光氣量減少,影響胺鹽的轉(zhuǎn)化。若反應(yīng)溫度過(guò)高,氨基甲酰氯分解形成的異氰酸酯會(huì)與胺00.51.01.52.02.53.03.54.0鹽酸鹽反應(yīng),形成不希望的聚脲化合物,該化合物再與光氣反應(yīng)或與異氰酸酯進(jìn)行多聚反應(yīng),發(fā)生圖3(C3-C1)與t的關(guān)系圖各種復(fù)雜的副反應(yīng),產(chǎn)生焦油狀副產(chǎn)物,影響熱反Fig 3 The relationship between(C3-Cina)and t應(yīng)的進(jìn)行。由此可見(jiàn),整個(gè)熱反應(yīng)都可認(rèn)為由化直線斜率K35.5=1.63×10-5,學(xué)阻力控制,主要受反應(yīng)溫度的控制。K3n.5=2,75×10-5由于K3.15=(CC先氣k38.15)/R4結(jié)論K(CC光氣k335)/R(1)冷反應(yīng)是一加成分解的快速反應(yīng),生成得n3s1s=ln[( K358I5.)/(k3C)]/hnC米氣鹽酸鹽和酰胺。主要由擴(kuò)散阻力控制攪拌速度是一關(guān)鍵因素;冷反應(yīng)是放熱反應(yīng),其溫度應(yīng)控制n2n315=1n[(K331sRs)/(knsC)/nC米在一比較低范圍內(nèi);胺和光氣的配比及胺和溶劑配比為關(guān)鍵因素,均應(yīng)在一合適區(qū)域內(nèi)由此可得胺鹽光化反應(yīng)方程式(2)熱反應(yīng)中酰胺的分解反應(yīng),可視為零級(jí)358.15(4)反應(yīng),主要受反應(yīng)溫度影響,鹽酸鹽和光氣反應(yīng)可視為縮芯模型,主要受冷反應(yīng)生成固體顆粒大小Cu/a-CI=2373. 1s C0/C**.3884(5)影響。運(yùn)用式(4)、(5)分別計(jì)算358.15K和37315K不同反應(yīng)時(shí)間胺鹽的濃度,所得計(jì)算結(jié)參考文獻(xiàn)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)見(jiàn)表11]KST公司.制備甲苯二異氰酸酯的噴射反應(yīng)器[P].中國(guó):表1胺鹽濃度的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比較表00258898.6,2001-8-29Table 1 Comparison of amine salt concentration between[2]ROBERT RALPH. Improvement in the preparation of 3,4-calculated values and measured values /mol.L'dichlorophenol isocyanate[P]. 2 E: 1114467,1967-4-3.58.15K373.15[3] EDW ARD GEORGE GAZZARD, JAMES NAIRN GREEN-時(shí)間/hHIELDS, JOHN MADDISON PHILLIPSON. Process of計(jì)算值測(cè)量值計(jì)算值測(cè)量值the manufacture of organic isocyanates[P]. E:11528770.1510.1490,1190.1131969-5-21.12[4]施力田化學(xué)工程手冊(cè)攪拌及混合[M.北京:化學(xué)工業(yè)出版2.00.1070.1010.0600.058社,1989.30-60[5]由表1數(shù)據(jù)可見(jiàn),運(yùn)用反應(yīng)速率方程式(4)[6朱H中國(guó)煤化工出版社第一版,200CNMHG學(xué)工業(yè)出版社,1998(5)計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所提供的數(shù)據(jù)吻合良好胺鹽的顆粒初始半徑直接由冷反應(yīng)決定。在[7陳甘棠化學(xué)工程手冊(cè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)器設(shè)計(jì)[M].北京冷反應(yīng)器中,湍動(dòng)區(qū)內(nèi)的剪應(yīng)力使反應(yīng)液滴的平化學(xué)工業(yè)出版社,1989.1-30,