究與進(jìn)展Chemical Technology marke2m05g9lx故事)碳酸乙烯酯法合成乙二醇技術(shù)概述丁國(guó)榮1趙慶國(guó)2(1中油吉林石化公司研究院,吉林132021;2中油吉林石化公司電石廠,吉林132022)摘要:本文概述了乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)法和碳酸乙烯酯水解法2種碳酸乙烯酯法合成乙二醇的技術(shù)情況,并提出了建議。關(guān)鍵詞:乙二醇;碳酸乙烯酯;技術(shù)中圖分類(lèi)號(hào):TQ223.16+2文獻(xiàn)標(biāo)示碼:A文章編號(hào):1009-4725(2005)9-0026-03The technology of ethylene carbonate synthesized by ethylene glycolDING Guo-rong', ZHAo Qing-guo2(1 Petrochina Research Institute of Jilin Petrochemical company, Jilin 132021, China; 2 Petrochina Calcium CarbideFactory of Jilin Petrochemical company,Jilin 132022, China)Abstract: This paper summarized the technology of ethylene carbonate synthesized by ethylene glycol, which containedthe combination method of ethylene glycol and dimethyl carbonate and the hydrolysis method of ethylene carbonate, and putforward some suggestiKey words:ethylene carbonate; ethylene glycol; technolog現(xiàn)行乙二醇(G)生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷(EO)水合路線,2種方法,一種是直接催化水合法,另一種是間接催其水的用量超過(guò)理論值20倍,而且約有9%生成二甘醇化水合法,即碳酸乙烯酯(EC)法合成EG。(DEG),1%生成三甘醇(TEG)和更高分子量的聚乙二醇,EC法合成EG是由C0,和EO在催化劑作用下反應(yīng)生從而降低了單乙二醇選擇性。為了提高EG的收率和大成EC,EC再經(jīng)水解制得EG。該法又可分為EG和碳幅度降低水比和耗能,世界上眾多公司進(jìn)行了E0催化酸二中國(guó)煤化工釋法2種方法。水合工藝及其催化劑的研究開(kāi)發(fā)。E0催化水合制EG有CNMHG收稿日期:2005-7-23該工藝過(guò)程分兩步進(jìn)行,首先是CO2和EO進(jìn)行環(huán)25究與進(jìn)展化工故窄奶205第9期加成生成EC,接著是EC通過(guò)均相催化或非均相催化工藝,與甲醇(MA)進(jìn)行酯交換反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)2+02CatDMC和EG。這兩步反應(yīng)屬于原子利用率100%的反應(yīng)若同EG裝置聯(lián)合,提供了一個(gè)不用水合成EG的低能耗技術(shù)。其反應(yīng)方程式如下:c=0+H20一環(huán)加成反應(yīng):美國(guó) Halcon-SD、UCC、日本觸媒等公司于20世2紀(jì)70年代后相繼開(kāi)發(fā)了EC水解合成EG的工藝技術(shù)。酯交換反應(yīng):由日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的以E0為原料經(jīng)EC合成EG的新工藝MCC工藝)取得了突破性進(jìn)展,采用該工藝0+2cH30H生產(chǎn)的一乙二醇(MEG)產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了傳統(tǒng)工藝的產(chǎn)品規(guī)格,生產(chǎn)的聚酯瓶、膠片、纖維及防凍劑的制品由于均相催化劑存在回收困難的缺點(diǎn),所以BG和質(zhì)量均沒(méi)有問(wèn)題DMC聯(lián)產(chǎn)法開(kāi)發(fā)的主要研究側(cè)重于非均相催化,在尋找MCC工藝采用含水40%的E0與C0,為原料,將原高性能非均相催化劑方面許多公司進(jìn)行了研究開(kāi)發(fā),料與催化劑一起送入EC反應(yīng)器中,催化劑完全溶解在選擇性都達(dá)到了很高的水平,反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均反應(yīng)液中。CO2過(guò)量,未反應(yīng)的CO2可循環(huán)再利用。幾較低,見(jiàn)表乎所有的EO在EC反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成EC與EG,EC再在加該法具有原料易得,不存在E0水合法選擇性差等水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化成EG。生成的EG進(jìn)入脫水塔優(yōu)點(diǎn)聯(lián)產(chǎn)品DMC是一種新的環(huán)境友好的綠色基礎(chǔ)化工除去水份之后,與催化劑分離,然后在MEG塔中精制成原料,可用于許多有機(jī)合成反應(yīng),用途十分廣泛;可以高純MEG。主要含DEG的殘?jiān)捎米魅剂?。?duì)于大規(guī)模充分利用E0裝置排放的CO2資源,減少“溫室效應(yīng)”EG裝置,DEG也可回收。分離出的催化劑可循環(huán)用于EC的發(fā)生;轉(zhuǎn)化率高并可避免水作為原料帶來(lái)的高能耗反應(yīng)器中。反應(yīng)過(guò)程由自動(dòng)化儀器監(jiān)控,反應(yīng)條件一旦和雜質(zhì)問(wèn)題;生產(chǎn)工藝清潔,無(wú)環(huán)境污染問(wèn)題;綜合成出現(xiàn)異常變化,連鎖系統(tǒng)便立即切斷EO原料供給,從本大大降低;在現(xiàn)有E0生產(chǎn)裝置內(nèi),只需要增加生產(chǎn)而保障了安全操作,工藝流程示意見(jiàn)圖1。EC的反應(yīng)步驟就可以生產(chǎn)DMC和EC兩個(gè)非常有應(yīng)用價(jià)值的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn),因而將會(huì)成為今后生產(chǎn)EG非常具有吸引力的一種工藝路線。反應(yīng)2EC水解合成法6該工藝過(guò)程分兩步進(jìn)行,首先是C0和E0在催化劑作用下合成EC,接著是EC水解得到EG,其反應(yīng)方程化分置式如下:圖1Mcc工藝流程示意圖表1世界各公司非均相催化EG和DMc聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的專(zhuān)利情況專(zhuān)利公司催化劑體系MA與EC摩爾比溫度/℃壓力/aDMC選擇性/%EG選擇性/%Exxon Mobil堿性沸石60~1750.3~2.7Asahi Kasel季銨型的強(qiáng)堿性陰高子交換樹(shù)脂2~20Mohil oilⅢA族金屬氧化物中國(guó)煤化工≥97鋅、錳、鉛等化合物60~200CNMHG≥97碳酸鉀類(lèi)化合物或固體催化劑離子交換樹(shù)脂和金屬鹽65~1300.2~10≥99含膦基團(tuán)的聚合物50~126究與進(jìn)展Chemical Technology Market2005第9期《化工故事奶MCC工藝特點(diǎn):三菱化學(xué)公司于1997年在鹿島建成一套1.5萬(wàn)t/(1)MEG選擇性高a中試裝置,并于2001年7月投入運(yùn)行。2002年4傳統(tǒng)EG生產(chǎn)工藝對(duì)EG的選擇性只有90%,并副月,該公司與掌握先進(jìn)E0生產(chǎn)技術(shù)的Shel公司簽訂產(chǎn)約10%的DEG和TEG。而MCC工藝中MEG選擇性可了獨(dú)家轉(zhuǎn)讓權(quán),Shel1公司擁有轉(zhuǎn)讓權(quán)并轉(zhuǎn)讓工藝,保持在99.3%~99.4%,副產(chǎn)品大幅減少,以同樣的而三菱化學(xué)公司則提供催化劑,以共同推進(jìn)“ Shell/MEG產(chǎn)量計(jì)算,E0可減少10%,從而減少了原料乙烯MCC”聯(lián)合工藝。She11已同意對(duì)臺(tái)灣中國(guó)人造纖維與氧氣的消耗量。公司(OMFC)新建EO/EG裝置發(fā)放工藝許可證。此工藝(2)投資低包括使用由Shel化學(xué)CRI開(kāi)發(fā)的高選擇性E0催化劑以同樣的MEG產(chǎn)量計(jì)算,該工藝使EG裝置流程簡(jiǎn)和由日本三菱化學(xué)開(kāi)發(fā)的E0催化水合技術(shù),也是化、用工配置及相應(yīng)設(shè)備減少,裝置投資費(fèi)用比采用Shel1對(duì)此技術(shù)發(fā)放的第一張工藝許可證。CMFC將投傳統(tǒng)方法的裝置低10%,操作成本低5%資2億美元在臺(tái)灣高雄建設(shè)一座含28萬(wàn)t/aE0和40(2)水比低萬(wàn)t/aEG工廠,計(jì)劃于2006年4季度投運(yùn)。傳統(tǒng)工藝中水與E0摩爾比(水比)為22~25:1,大大過(guò)量,而MCC工藝中水比為1.2~1.5:1,接近化學(xué)3結(jié)論與建議計(jì)量比,大大降低了產(chǎn)生蒸汽所需要的能量。我國(guó)擁有EO原料、CO2資源和EC研究技術(shù),(3)反應(yīng)條件溫和具有前期技術(shù)優(yōu)勢(shì),建議加速開(kāi)發(fā)EC合成DMC和EG反應(yīng)采用低溫、低壓過(guò)程,所以在工藝中采用中技術(shù),形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù),提高EO/EG壓蒸汽即可,馬用量很少,兩步反應(yīng)所采用的壓力均的整體生產(chǎn)技術(shù)水平,為聚碳酸酯提供碳酸二甲酯為傳統(tǒng)工藝的1/2,且可制得高質(zhì)量的EG。原料支持。(4)采用磷基催化劑參考文獻(xiàn):采用基于有機(jī)磷的均相催化劑,該催化劑可使EO[1]朱培玉,李揚(yáng),王永宏,乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展[冂.化工轉(zhuǎn)化成EG的速率比不采用催化劑時(shí)快數(shù)百倍,因此EG進(jìn)展,2002,21(10):713-717[2]李應(yīng)成,何文軍,陳永福,碳酸亞乙酯法臺(tái)成乙二醇研究進(jìn)展選擇性非常高。J].工業(yè)催化,2002,10(4):40-44表2為三菱化學(xué)MC工藝與傳統(tǒng)工藝的特征對(duì)比。[3]崔小明,趙萍.乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].化工中間體,2004(4):21-26表2三菱化學(xué)Mcc工藝與傳統(tǒng)工藝的特征對(duì)比[4]李平凡,環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展[C].全國(guó)環(huán)氧乙烷/乙二醇MCC工藝傳統(tǒng)工藝行業(yè)第九屆年會(huì)文集,廣東茂名,2004反應(yīng)過(guò)程E0+CO=EC[5]沈菊華.國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況[J].化工科技市場(chǎng),20036(6):12-15FO+DEG=TEG6]劉定華,劉曉勤,華強(qiáng),等.乙二醇合成技術(shù)進(jìn)展催化劑有無(wú)南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002,24(6):95-98水比(mol/mo1)1.2~1,5:1.0第一作者筒介選擇性EG99.3%~99.4%EG89.0%丁國(guó)榮(1970-),女,學(xué)士,信息責(zé)任工程師,主要從事信息研究工作DEG0.6%~0.7%DEG10.2%發(fā)表論文十余篇TEG0.01%TEG 0. 8%聯(lián)系電話:0432-3994028聯(lián)系地址:中油吉林石化公司研究院化工科技信息所歡迎投稿,歡迎訂闊,迎到敬亡告!投稿熟線:010-82211715CNMHG27