第35卷第3期林業(yè)科技Vol 35 No. 32010年5月FORESTRY SCIENCE TECHNOLOGYMay 2010文章編號(hào):1001-9499(2010)03-0043-04SO2-TO2/粘土固體酸預(yù)處理轉(zhuǎn)化燃料乙醇的效果研究余先純2李湘蘇3龔錚午2(1.岳陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南岳陽(yáng)4140002.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410004;3.南華大學(xué),湖南衡陽(yáng)421001)摘要:以速生楊木為原料,采用S0一TO2/粘土固體酸進(jìn)行預(yù)處理,發(fā)酵制備燃料乙醇。采用響應(yīng)面法建立二回歸模型,并對(duì)預(yù)處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化。研究結(jié)果表明,固體酸預(yù)處理能有效促進(jìn)楊木降解,提高乙醇得率。當(dāng)預(yù)處理溫度為104.8℃、預(yù)處理時(shí)間為65.7min、國(guó)體酸用量為3.2%時(shí),乙醇得率比相同條件下未進(jìn)行固體酸預(yù)處理的試樣高23.8%。關(guān)鍵詞:燃料乙醇;固體酸預(yù)處理;響應(yīng)面分析中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A隨著全球石油儲(chǔ)量的減少,生物質(zhì)能源已經(jīng)成為綠色能源的新目標(biāo)。燃料乙醇由于其豐富的1材料與方法原料來(lái)源成為世界各國(guó)首選的生物能源。目前,燃料乙醇主要由糧食轉(zhuǎn)化而來(lái),雖屬可再生能源,11原料與設(shè)備但其生產(chǎn)受到糧食產(chǎn)量的限制。全球每年由光合速生楊木( Populus euramericana cv.,‘1作用生成的生物質(zhì)資源高達(dá)1500億~2000億t214),5年生。固體酸,參照文獻(xiàn)[5]中的方但被作為能源利用的還不到1%。開(kāi)發(fā)以速生木法制備S0-TiO2/粘土固體酸。主要試劑均為材為代表的各類木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料替代糧食分析純;粘土為工業(yè)品。生物酶主要有:糖化酶資源的燃料乙醇技術(shù),被認(rèn)為是未來(lái)解決燃料乙(江蘇宏達(dá)酶制劑廠生產(chǎn)),纖維素酶(肇東國(guó)科醇原料成本高、原料有限的根本出路1-到。北方酶制劑有限公司生產(chǎn)),酵母(廣東省湛江傳統(tǒng)的纖維素制備乙醇工藝包括預(yù)處理、水新天馬生物工程有限公司生產(chǎn))。解、發(fā)酵3個(gè)步驟“。預(yù)處理的目的是降低纖維12試驗(yàn)方法素的聚合度、結(jié)晶度,破壞木質(zhì)素、半纖維素的1.2.1楊木的預(yù)處理結(jié)合層,脫去木質(zhì)素等不利于發(fā)酵的成分,增加將干燥的楊木粉碎,過(guò)80目篩,加入一定量有效比表面積,提高乙醇得率。目前,主要是用的固體酸和蒸餾水,在一定溫度下處理一定時(shí)間,無(wú)機(jī)酸預(yù)處理木材,但因液態(tài)的無(wú)機(jī)酸難以分離調(diào)整pH值后即為處理的試驗(yàn)樣品。從而對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有一定的影響。固體酸是近年1.2.2乙醇的制備發(fā)展起來(lái)的新型酸催化劑,具有可重復(fù)使用、易將經(jīng)過(guò)處理的試驗(yàn)樣品冷卻至室溫,加入于與液體分離的特點(diǎn),但還未見(jiàn)有關(guān)利用固體酸30U/g纖維素酶、250U/g糖化酶和0.3%酵母液預(yù)處理木材制備乙醇的報(bào)道。本研究將固體酸用等,再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%的硫酸將pH值調(diào)至于預(yù)處理?xiàng)钅?以提高乙醇得率50。將裝有試樣的三角瓶詈于恒溫36℃搖床上發(fā)酵中國(guó)煤化工L上理的楊木粉在相CNMHG·湖南省教育廳科技項(xiàng)目,編號(hào)08D124林業(yè)科技第35卷同條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。度會(huì)導(dǎo)致部分纖維素分解,生成B-當(dāng)歸內(nèi)酯發(fā)酵得到乙醇得率三原料完全發(fā)酵得到100%從而引起預(yù)處理產(chǎn)物發(fā)酵制得的乙醇的得率降總量的理論值低門(mén)。所以,在本試驗(yàn)條件下可選取100℃左右為適宜預(yù)處理溫度范圍。2結(jié)果與討論2.1單因素試驗(yàn)05在探索性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,考察固體酸預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理溫度、固體酸用量以及固液比等因素對(duì)乙醇得率的影響。2.1.1酸預(yù)處理時(shí)間對(duì)乙醇得率的影響6080100120140將經(jīng)過(guò)溫度為100℃、S04-TO2/粘土固體預(yù)處理溫度/℃酸用量為3%、固液比為1:18、不同預(yù)處理時(shí)間圖2固體酸預(yù)處理溫度對(duì)乙醇得率的影響處理后所得到的試樣發(fā)酵制備乙醇。預(yù)處理時(shí)間2.1.3固體酸用量對(duì)乙醇得率的影響對(duì)乙醇得率的影響如圖1所示:在反應(yīng)的初始階將經(jīng)過(guò)預(yù)處理時(shí)間為60min、溫度為100℃段,乙醇得率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速增加,當(dāng)固液比為1:18、S-T02/粘土固體酸不同用預(yù)處理時(shí)間為60min時(shí),乙醇的得率達(dá)到量處理后所得到的試樣發(fā)酵制備乙醇。固體酸用74.59%,隨著預(yù)處理時(shí)間的增加,乙醇的得率增量對(duì)乙醇得率的影響如圖3所示:隨著固體酸用幅減緩,80min時(shí)只有75.85%。這是因?yàn)殡S著酸量的增加,乙醇得率不斷增加,當(dāng)用量為3%左右時(shí),發(fā)酵液中乙醇的得率最大,達(dá)到76.21%;化時(shí)間的增加,反應(yīng)體系中副產(chǎn)物的量會(huì)逐漸增繼續(xù)增加固體酸的用量,發(fā)酵產(chǎn)物中乙醇降低多,致使部分纖維素自身分解并與副反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)這可以解釋為:由于SO2-TO2/粘土固體酸屬行縮合,從而影響了乙醇得率“?？紤]到生產(chǎn)成于中強(qiáng)酸,當(dāng)固體酸用量較大時(shí),部分纖維素在本,在本試驗(yàn)條件下預(yù)處理時(shí)間選用60min未水解之前就被炭化國(guó),從而影響了乙醇得率;而當(dāng)固體酸的用量偏低時(shí),催化活性也相應(yīng)降低故導(dǎo)致預(yù)處理產(chǎn)物發(fā)酵制得的乙醇得率降低。70605005020406080100預(yù)處理時(shí)間/min50圖1固體酸預(yù)處理時(shí)間對(duì)乙醇得率的影響固體酸用量2.1.2酸預(yù)處理溫度對(duì)乙醇得率的影響將經(jīng)過(guò)時(shí)間為60min、S04-TO2/粘土固體圖3固體酸用量對(duì)乙醇得率的影響酸用量為3%、固液比為1:18、不同預(yù)處理溫度2.1.4固液比對(duì)乙醇得率的影響處理后所得到的試樣發(fā)酵制備乙醇。預(yù)處理溫度將經(jīng)過(guò)預(yù)處理時(shí)間為60min、溫度為100℃、對(duì)乙醇得率的影響如圖2所示:在100℃之前,乙O2-TQ粘十固體酸用量為3%、不同固液比醇得率隨預(yù)處理溫度的升高而增加,在100℃附處理中國(guó)煤化工醇,固液比對(duì)乙近達(dá)到最大,之后隨著溫度的升高而下降。其原醇得CNMHG比為1:18時(shí)乙醇為溫度過(guò)低不利于纖維素的降解,而過(guò)高的溫得率最大,隨后乙醇得率逐漸降低。這可以解釋第3期余先純等:SO一TO2/粘土體酸預(yù)處理轉(zhuǎn)化燃料乙醇的效果研究為:固液比的變化實(shí)際上是體系中酸的濃度發(fā)生￥=74.65+3.53A+3.30B+1.02C+0.75AB+了變化,當(dāng)固液比較低時(shí),反應(yīng)體系中酸的濃度.02AC-0.71BC-847A2-5.8B2-276C2。較大,而當(dāng)固液比較高時(shí),酸的濃度又偏低,因分析結(jié)果(表2)顯示:模型的F值為此,乙醇得率與預(yù)處理固液比直接相關(guān)。13.83,P值<0.005,表現(xiàn)為“顯著”;“失擬相表現(xiàn)為“不顯著”,復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.9614,說(shuō)0506050明該方程擬合度好,模型精度高,試驗(yàn)中的預(yù)處理溫度、時(shí)間和固體酸用量的交互作用對(duì)反應(yīng)體系中乙醇得率有顯著影響。表2模型與方差來(lái)源平方和自由度均方F值PbF是著性l:121:151181:211:24模型578.60964.2913.830.005顯著固液比A-預(yù)處理溫度99圖4固液比對(duì)乙醇得率的影響B(tài)-預(yù)處理時(shí)間86.9286.9218.700.0075c-固體酸用量8.268.261.780.242.2響應(yīng)面分析殘差23.2554.652.1響應(yīng)面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)失擬項(xiàng)215337.188.380.1084不顯著為了使制備工藝更加科學(xué),在單因素試驗(yàn)的純誤差1.720.86基礎(chǔ)上,根據(jù)Box- Behnken設(shè)計(jì)原則,選取預(yù)處復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.9614理溫度、時(shí)間和固體酸用量3個(gè)主要因素,以乙由模型的響應(yīng)面結(jié)果(圖5)可以發(fā)現(xiàn),預(yù)醇得率為響應(yīng)值,設(shè)計(jì)3因素3水平的響應(yīng)面試處理溫度、時(shí)間和So2-To2/粘土固體酸用量驗(yàn)(表1)。3個(gè)因素的交互作用對(duì)反應(yīng)體系中乙醇得率的影表1響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的水平和編碼響非常明顯,當(dāng)某一因素固定時(shí),隨著其他兩因編碼水平素的增加,反應(yīng)體系中乙醇的得率增加,達(dá)到峰變量值后有所降低。這是因?yàn)?合適的預(yù)處理溫度能預(yù)處理溫度/℃80增加反應(yīng)體系的活性,加快水解速度,加之固體預(yù)處理時(shí)間/min酸的作用,能夠改變木材纖維的空間構(gòu)象,降低體酸用量/%4纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的接合強(qiáng)度,致2.2.2響應(yīng)面結(jié)果分析使副產(chǎn)物增加,而收率降低。但過(guò)高的溫度、過(guò)運(yùn)用 Design- expert7.1.3軟件對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)的反應(yīng)時(shí)間以及過(guò)多的固體酸用量,又會(huì)使反二次多元回歸擬合,得到二次多元回歸方程:應(yīng)體系中的副產(chǎn)物增加從而使反應(yīng)得率降低。030B預(yù)處理時(shí)0x為00A:預(yù)處理量度c固體酸用盤(pán)259B:預(yù)處理時(shí)間c固體酸用量2510000A預(yù)處理溫度圖5Y=f(A,B),Y=f(B,C),Y=f(A,C)的響應(yīng)面將二因素交互作用影響進(jìn)行分析和評(píng)價(jià),可728%,與理論值相差2.8%,這說(shuō)明在本試驗(yàn)條得到最佳的工藝參數(shù):預(yù)處理溫度為104.8℃、件下可歸和日右的準(zhǔn)確性。而在預(yù)處理時(shí)間為65.7min、S0O2-TO2/粘土固體酸相同中國(guó)煤化工處理試樣的乙醇用量為3.2%,乙醇的得率為75.6%。在此工藝得CNMHG處理對(duì)乙醇的得條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),3次試驗(yàn)結(jié)果的平均值為率有重大影響。林業(yè)科技第35卷[3]楊長(zhǎng)軍,汪勤,張光岳.木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理技術(shù)研究3結(jié)論進(jìn)展[J].釀酒科技,2008(3):85-89[4]李陽(yáng),孫巖峰,張玉蒼.玉米秸稈制乙醇預(yù)處理新工藝將楊木經(jīng)過(guò)S-TO2/粘土固體酸預(yù)處理,“液化技術(shù)”[.食品科技,200,9(34):123然后發(fā)酵能夠生成乙醇。乙醇的得率與預(yù)處理溫[5]張海榮,鄔國(guó)英,林西平.固體酸催化酯化酸化油合成生度、時(shí)間和固體酸用量等因素相關(guān),當(dāng)預(yù)處理溫物柴油的研究[].石油與天然氣化工,2007,36(2):度為104.8℃、預(yù)處理時(shí)間為65.7min、固體酸用114-117[6] RABINOVICH M L, MELNIK M S, BOLOBOVA A V量為32%時(shí),乙醇的得率為756%,比相同條Microbial cellulases(Re-view) [J]. Applied Biochemistry件下未進(jìn)行固體酸預(yù)處理的試樣高2.8%。這表and Microbiology, 2002, 38(4): 355-373明在楊木發(fā)酵制備乙醇的過(guò)程中,固體酸預(yù)處理[7]朱振興,聶俊華,顏涌捷.木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制取燃料乙能夠?qū)钅具M(jìn)行降解,提高乙醇的得率。醉的化學(xué)預(yù)處理技術(shù)[J].化學(xué)與生物工程,2009,9參考文獻(xiàn)[8]陶玲,任珺,何寶珍.楊樹(shù)轉(zhuǎn)化燃料乙醇的H2SO4預(yù)處理效果研究[]甘肅科學(xué)學(xué)報(bào),2009,3(21):57-60.[1]趙志剛,程可可,張建安,等.木質(zhì)纖維素可再生生物質(zhì)資源預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展[].現(xiàn)代化工,2006,26第I作者簡(jiǎn)介:余先純(1969-),女,副教授,碩增刊2):39-4.士,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)材料與高分子材料。[2]李文志.纖維素廢棄物雙酸水解制取燃料乙醇及水解殘?jiān)崭迦掌?2010-02-20催化氣化制氫研究[D].上海:華東理工大學(xué),2008.Effect of SO4 -TiO,/Clay Solid Acid Pretrement forConversion of Poplar to Fuel EthanolYU Xianchun(Yue Yang Vocational Technical College, Hunan Yueyang 414000)Abstract Fuel ethanol was made from poplar with SO4 -TiO, /clay solid acid pretreatment andfermentation. The pretreatment process was optimized and analyzed with response surface methodologyand quadratic regression model was founded. The results showed that solid acid pretreatment couldpromote poplar degradation and increase ethanol yield. The ethanol yield was increased 23. 8%aspretreatment temperature was 104 8C, pretreatment time was 65. 7min and the dosage of solid acid was3.2%,Key words Fuel ethanol; Solid acid pretreatment; RSM中國(guó)煤化工CNMHG