第38卷第4期武漢科技大學(xué)學(xué)報Vol .38 ,.No .42015年8月Journal of Wuhan University of Science and TechnologyAug .2015熱解溫度對東勝褐煤等溫?zé)峤獾挠绊懼煲嗄?王光華，李文兵,王晴東,陳彪(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北武漢,430081;2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北武漢,430081 )摘要:對東勝褐煤進(jìn)行等溫?zé)峤庠囼?分析熱解溫度對褐煤熱解氣的組成、產(chǎn)量和熱值的影響,并利用FTIR對褐煤及其熱解產(chǎn)物半焦的主要分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明,隨著等溫?zé)峤鉁囟鹊纳?褐煤熱解產(chǎn)物半焦中脂肪烴類結(jié)構(gòu)及含氧官能團(tuán)減少;熱解氣中CO和H2的含量逐漸增加,CO2的含量明顯降低,CH和C.Hm的含量先增加后減少,熱解氣的產(chǎn)量和熱值明顯增加;當(dāng)熱解溫度為700C時可得到較高熱值的熱解氣,此時q(Hz )高達(dá)39.5%。關(guān)鍵詞:褐煤;等溫?zé)峤?熱解氣;熱解溫度中圖分類號:TQ530 .2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A .文章編號:1674-3644 (2015 )04-0268-04褐煤是重要的化石能源之- - ,是中國煤炭資解時間長” 等缺點。采用等溫?zé)峤夥捎行Ы鉀Q源的重要組成部分,占中國煤炭儲量的13%。褐這些問題,但目前關(guān)于褐煤等溫?zé)峤獾难芯枯^煤具有熱值低、水分高、易自燃等特點,故多用于少。 為此,本文以內(nèi)蒙古東勝褐煤為研究對象進(jìn)燃燒發(fā)電和制取腐殖酸、褐煤蠟等,利用效率總體行等溫?zé)峤庠囼?分析熱解溫度對褐煤熱解氣的偏低,而且嚴(yán)重污染環(huán)境。為此,如何對價格低廉組 成、產(chǎn)量和熱值的影響,探討褐煤等溫?zé)峤猱a(chǎn)物的褐煤進(jìn)行高效、潔凈轉(zhuǎn)化，是褐煤綜合利用的主的生成規(guī)律,以期為實現(xiàn)褐煤高效潔凈利用提供要研究方向。褐煤經(jīng)熱解提質(zhì)可得到熱值較高的參考。半焦、焦油和高附加值的熱解氣,并且減少了污1試驗染，是實現(xiàn)褐煤的高效潔凈利用的有效途徑。熱解氣是一種新型煤化工的重要潔凈原料,因此對1.1煤樣的制備褐煤熱解氣生成特性的研究具有重要意義。所用煤樣為內(nèi)蒙古東勝褐煤,經(jīng)破碎、研磨,褐煤熱解的方法可分為程序升溫法和等溫?zé)徇^篩至粒度為3 mm以下,在105 °C下干燥3 h,解法。目前,褐煤熱解大多采用程序升溫法,但該冷卻至室溫后置于干燥器內(nèi)密封保存?zhèn)溆?。東勝法存在熱解氣質(zhì)量差凹、不適于工業(yè)應(yīng)用81和熱褐煤的 工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。表1東勝褐煤的工業(yè)分 析和元素分析結(jié)果(w/% )Table 1 Proximate and ultimate analyses of Dongsheng lignite工業(yè)分析(ad)元素分析(ad)_F(C_H0_N18.48 _ 5.5128.5847.4361.09.5.2282.02.050.62注:"利用差值法求得。1.2等溫?zé)峤庠囼灢⒐苁綘t的爐溫上升至等溫?zé)峤馑璧臏囟?稱取50g煤樣于石英管中,檢查熱解裝置系再將裝有煤樣的石英管置于熱解爐中等溫?zé)峤饨y(tǒng)的氣密性,用1.0 L/min的氮氣吹掃整個系統(tǒng)40 min后,取出石英管,冷卻得到半焦。等溫?zé)?0 min排盡空氣后,調(diào)節(jié)氮氣流量為0.7 L/min，解 溫度分別為400、500、600.700 C。收稿日期:2015-03-13基金項目:高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金聯(lián)合資助項目(20114219110002 );湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃重點項目(D20131107).2015年第4期朱亦男,等:熱解溫度對東勝褐煤等溫?zé)峤獾挠绊?691.3檢測分析2.2熱解溫度對等溫?zé)峤鈿庵懈鹘M分含量的采用武漢四方光電科技有限公司生產(chǎn)的影響Gasboard-3100型在線紅外煤氣分析儀(配備熱熱解溫度對熱解氣中CnHm含量的影響如圖導(dǎo)氣體傳感器和非分光紅外技術(shù))對熱解氣中2所示。由圖2可看出,在等溫?zé)峤膺^程中,熱解C0、CH4、H: .CO2、CoHm的含量進(jìn)行在線檢測。氣中 C.Hm含量比較少,但在700 °C 熱解溫度下,采用美國Thermo Fisher Scientific 公司生產(chǎn)的CnHm的含量在反應(yīng)開始時急劇上升達(dá)到最大Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR )測值,隨后迅速降低。這主要是因為C.Hm由煤中定原煤和半焦的紅外光譜,掃描波數(shù)范圍為4000芳香烴和脂肪烴側(cè)鏈在熱解過程中斷裂而生成，~400 cm-' ,掃描32次。當(dāng)溫度上升到700°C時熱解反應(yīng)劇烈,使CnHm的含量在反應(yīng)初期急劇增加,隨后反應(yīng)迅速趨于2結(jié)果與討論完全,C。Hm的含量大幅度降低直至微量2.1褐煤和半焦的 FTIR分析25- 中■-400 C圖1為褐煤及其在不同熱解溫度所制半焦的▲- 500C20-σ- 600C*- 700CFTIR譜圖。由圖1可看出,褐煤與半焦的各官量能團(tuán)振動峰強(qiáng)弱均有所不同。①褐煤和不同熱解10-溫度所制半焦均在3435 cm -1附近有一處強(qiáng)烈的自締合羥基振動峰,其中半焦的羥基振動峰相對原煤來說要弱一些,這是因為在熱解過程中褐煤1040中部分的羥基熱解生成水和CO,導(dǎo)致半焦中的t/min羥基含量減少560;②在400°C和500C溫度下所圖2熱解溫 度對熱解氣中C.Hm含量的影響Fig .2 Effect of pyrolysis temperatures on C Hm content of制半焦在1630 cm-附近的氫鍵化的羰基與芳香pyrolysis gas烴的C=C重疊得到的振動峰和在1050cm-'附熱解溫度對熱解氣中CO2含量的影響如圖3近的酚、醇、醚、酯的C- 0伸縮振動峰增強(qiáng),在所示。 由圖3可看出,熱解氣中CO2的含量較600°C和700°C溫度下所制半焦在此處的振動峰高,在熱解過程中CO2的含量呈先上升后下降的強(qiáng)度與原煤差不多,這是因為當(dāng)熱解溫度低時,褐趨勢。 這主要是由于褐煤分子結(jié)構(gòu)中的碳環(huán)、雜煤分子結(jié)構(gòu)中的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成較穩(wěn)定的環(huán)以及側(cè)鏈上含有較多鍵能較弱的羧基,熱解反含氧官能團(tuán)(酯、醚等)和CO2、H2O、Hz ,當(dāng)熱解應(yīng)開始時,主要以脫羧基為主,產(chǎn)生大量的C02。溫度升高時,這些含氧官能團(tuán)分解生成C0和而隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行,褐煤中羧基含量不斷減CO2 ;③隨著熱解溫度的升高,半焦在1434 cm 7少,此時褐煤大分子的小側(cè)鏈開始斷裂重組,生成附近的一CHa 變形振動峰、CH2 剪式振動峰及-些 小分子揮發(fā)物,因而混合氣體中CO2的成分無機(jī)碳酸鹽振動峰和在1386 cm 1 附近的CHs一不斷減少81。100Ar(R)振動峰減弱,這是由于溫度升高時褐煤熱80解前期產(chǎn)生的甲基官能團(tuán)開始斷裂生成CH4F-83J ;④半焦在476 cm一附近的硅氧振動吸收峰增強(qiáng),表明煤的揮發(fā)分減少,灰分增加。20,禍媒io圖3熱解溫度對熱解氣中0O:含量的影響Fig .3 Effct of pyrolysis temperatures on CO2 content of4500 40000 3500 3000 2500 20001500 1000500 0波數(shù)em'熱解溫度對熱解氣中CO含量的影響如圖4圖1褐煤和不同熱解 溫度熱解產(chǎn)物半焦的FTIR譜圖所示山圖山可看山在執(zhí)解沮庶為400500武漢科技大學(xué)學(xué)報2015年第4期.反應(yīng)的進(jìn)行,C0的含量逐步降低最后趨于穩(wěn)定。烴的芳構(gòu)化、芳烴的縮合等)和水的分解,H2的生這可能是由于干燥的褐煤結(jié)構(gòu)比較疏松,表面孔成溫度相對較高,隨著熱解溫度的升高,褐煤發(fā)生隙比較多,吸附了褐煤氧化產(chǎn)生的CO12] ,對褐煤脫 氫反應(yīng)和水的分解,產(chǎn)生大量的H2。加熱時,釋放出較多的CO;另外,熱解反應(yīng)初期，熱解溫度對熱解氣中CH含量的影響如圖CO主要來自煤分子結(jié)構(gòu)中的羧基斷裂、重組,但6所示。由圖6可知，當(dāng)熱解溫度為400、500、600隨著熱解溫度上升,褐煤大分子結(jié)構(gòu)開始斷裂，其°C時 ,隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行,CH:含量逐漸上升，他氣體也開始產(chǎn)生,使得CO的相對含量下降。這 主要是因為在熱解過程中,溫度逐漸升高,褐煤當(dāng)溫度為700 °C時,煤表面升溫的速率太快,氣體分 子結(jié)構(gòu)中的脂肪烴鏈、芳香烴側(cè)鏈上的甲基斷脫附過程和煤熱解過程幾乎同時進(jìn)行,導(dǎo)致CO裂和一次熱解生成的熱解油再次裂解產(chǎn)生CH,和其他幾種氣體幾乎同時產(chǎn)生,此時CO的成分隨著熱解反應(yīng)時間的延長,反應(yīng)更加徹底,CH:變化比較平穩(wěn)。含量逐漸上升。而在700 °C熱解溫度下,CH的■-400C含量呈先上升后下降的趨勢,這是因為初始階段-500 C80--600 C熱解反應(yīng)劇烈,到熱解反應(yīng)后期,褐煤分子結(jié)構(gòu)中60*一 700的脂肪烴鏈、芳香烴側(cè)鏈上的甲基和熱解油越來越少,生成的CH也隨之減少。401-400C20-▲- 500C0-600 Cr- -700 C1020，2(1/min委圖4熱解溫 度對熱解氣中CO含量的影響10-Fig .4 Effect of pyrolysis temperatures on CO content of py-rolysis gas熱解溫度對熱解氣中H2含量的影響如圖520所示。由圖5可看出,當(dāng)熱解溫度為400 °C時,熱圖6熱解 溫度對熱解氣中CH含量的影響解氣中H2很少,在500、600、700 °C熱解溫度下,Fig .6 Efect of pyrolysis temperatures on CH content of隨著反應(yīng)的進(jìn)行,H2的含量逐漸增加,熱解溫度pyrolysis gas越高,熱解氣中產(chǎn)生的H2越多。這是因為H2主2.3熱解溫 度對等溫?zé)峤鈿庑再|(zhì)的影響要來自于褐煤的脫氫反應(yīng)(如鏈烷烴的環(huán)化、環(huán)烷不同熱解溫度下所得熱解氣的組成、產(chǎn)量及熱值見表2。由表2可知,當(dāng)熱解溫度為400 °C時,熱解氣的產(chǎn)量最低其中CO2的占比較大,其0葉0一-600 C*-700次是CO和CH，,熱解氣的熱值也很低。這是因為熱解溫度較低時,熱解氣主要來源于煤中氣體脫附、鍵能較弱的羧基斷裂和部分鍵能小的支鏈斷裂產(chǎn)生的CO2、CO和CH;隨著熱解溫度升高,熱解氣產(chǎn)量逐漸增加,在700°C時達(dá)到最大0 20iot/min值,其中CO2的含量明顯減少,CH4的含量先增圖5熱解溫度對熱解氣中H含量的影響加后減少,CO的含量逐漸增加，而H2的含量明Fig .5 Effct of pyrnlysis temperatures on H content of py-顯增加,在700 °C時高達(dá)39.5% ,這是因為H2的表2熱解氣的產(chǎn)量、組成及熱值Table 2 Yield .composition and calorific value of pyrolysis gas熱解氣組分(ga/% )溫度/C產(chǎn)量/LQge/