胡萍等聚甲醛熱降解性能研究聚甲醛熱降解性能研究胡萍,姜明,汪巍2,陳猛,吳愧(1武漢理工大學(xué),化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢,430070;2武漢大學(xué),化學(xué)與分子學(xué)院,湖北武漢,430071)摘要:通過(guò)測(cè)定聚甲醛的熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率,分析、比較其熱老化的速度;同時(shí)應(yīng)用掃描電鏡、X-射線光電子能譜觀察和分析了聚甲醛(POM)的表面形貌、表面官能團(tuán)的類(lèi)型。試驗(yàn)結(jié)果表明:120℃熱老化試驗(yàn)條件下,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),熔融指數(shù)逐漸增大,說(shuō)明發(fā)生了緩慢的熱氧化降解過(guò)程;20天短期熱老化對(duì)聚甲醛拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率影響不是很明顯,說(shuō)明POM的熱老化應(yīng)該有一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的過(guò)程;掃描電鏡顯示:105天熱老化后,聚甲醛表面出現(xiàn)龜裂和粉化現(xiàn)象;X-射線光電子能譜顯示:老化前后樣品中Cls譜均含有CC和C-02個(gè)峰,但老化后CC含量降低,C-O含量增加,說(shuō)明POM的熱老化以CC斷裂降解為主,原始試樣O1s/Cls為56.98%,105天老化后為72.92%。關(guān)鍵詞:聚甲醛,表面,熱降解,性能表征中圖分類(lèi)號(hào):TQ326.51Research on Polyoxymethylene Thermal Decomposition PropertyHU Ping, JIANG Ming, WANG Wei, CHEN Meng, WU Kui(1 College of Chemical Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430071, Hubei, China2 College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430070, Hubei, China)Abstract: The thermal ageing rate was analyzed and compared by testing melt index( Mi)value, tensile strengtand breaking extension ratio of POM, and the surface appearance and types of surface group was analyzed and ob-served by SEM and XPS. The results show that at 120C as the ageing time last, the MI increased, which indicatesslow thermal oxidational decomposition had happened; a short-period ageing of 20 days did not affect the tensilestrength and breaking extension ratio apparently, which indicates the ageing of POM is quite a long process; SEMicture indicated there were alligator and efflorescence in surface of POM after 105-day ageing; XPS picturecates there are two peaks C-C, c-0 in spectra of specimens both before and after ageing; but after ageing theetent of C-C decreased, C-0 content increased, which shows the thermal ageing of POM is main chain rupturedecomposition of C-C. The Ol s/Cls of original specimens was 56. 98%, while was 72. 92% after the ageing ofdayKey words: polyoxymethylene, surface, thermal decomposition, property characterization聚甲醛(POM)是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑研究了POM的耐老化性能,并且取得豐碩的料,其比強(qiáng)度和比剛度較為接近金屬。由于它具有成果。優(yōu)良的耐磨性、尺寸穩(wěn)定、耐化學(xué)藥品等特點(diǎn),因在過(guò)去的幾十年里,主要通過(guò)檢測(cè)高分子材料此在汽車(chē)、電子電器及精密機(jī)械等行業(yè)被廣泛應(yīng)用的體相化學(xué)和力學(xué)性能的變化來(lái)研究其老化性能,于制作具有自潤(rùn)滑性能的機(jī)械零部件,且有不斷增而將表面區(qū)域內(nèi)所發(fā)生的化學(xué)變化也作為詳細(xì)研究長(zhǎng)的趨勢(shì)。例如,利用其機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性、的主題僅有十幾年的時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定老耐潤(rùn)滑油脂性等,制作汽車(chē)萬(wàn)向聯(lián)軸器滑動(dòng)軸承、化前后聚甲醛的熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)轉(zhuǎn)向拉桿球座、半軸齒輪墊片等2,。但是POM率中國(guó)煤化工同時(shí)應(yīng)用掃描電鏡熱穩(wěn)定性較差,成型加工條件苛刻,為此人們著重和￥析了聚甲醛老化表CNMHG收稿日期:2004-11-292005年第34卷第3期合成材料老化與應(yīng)用面的形貌、表面官能團(tuán)的類(lèi)型,來(lái)揭示POM的熱的,因此,在研究材料的老化時(shí),除了用某些宏觀降解現(xiàn)象及規(guī)律,對(duì)延長(zhǎng)材料的使用壽命,最大限物理機(jī)械性能作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以外,更應(yīng)該采用一些度地利用材料,配方設(shè)計(jì)、回收再生、保護(hù)環(huán)境等微觀分析方法。用掃描電鏡對(duì)老化試驗(yàn)前后的表面具有指導(dǎo)意義9:0。形貌進(jìn)行觀察,可以了解POM表面的熱老化過(guò)程。1實(shí)驗(yàn)部分設(shè)備型號(hào):SX40,日本 AKASHI SEISAKUSHOLTD1.1熱老化試驗(yàn),121.5X-射線光電子能譜試驗(yàn)(XPS)(1)選用韓國(guó)生產(chǎn)的聚甲醛粒料,放人熱空X射線光電子能譜(XPS)是一種非破壞性的表氣老化箱中進(jìn)行熱老化試驗(yàn)。箱溫120℃,老面分析技術(shù),能夠直接并快速地獲得固體表面結(jié)構(gòu)化時(shí)間115天,按10天試驗(yàn)周期取樣和價(jià)態(tài)等方面的信息13-1。因此,XPS用于POM(2)將聚甲醛原料注射成型制備亞鈴形試樣,熱老化的研究,可以了解POM老化前后表面降解注射成型機(jī)料筒溫度為:一區(qū):180℃,2區(qū):過(guò)程中的表面組成及結(jié)構(gòu)變化,包括官能團(tuán)的形成175℃,3區(qū):170℃;注射壓力:70kg/cm2及相對(duì)濃度的變化,對(duì)于了解配方的優(yōu)化設(shè)計(jì),降將亞鈴形試樣放入熱空氣老化箱進(jìn)行熱老化試解速率和降解期的精確控制具有重要意義。驗(yàn),老化箱溫度120℃,老化時(shí)間20天,每隔十天設(shè)備型號(hào):XSAM800,英國(guó) KRATOS公司取樣測(cè)試。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn):CB7141塑料熱空氣暴露試驗(yàn)方2試驗(yàn)結(jié)果及討論法,GB9352/T熱塑性塑料壓塑試樣的制備;試驗(yàn)設(shè)備:401型熱空氣老化箱(國(guó)產(chǎn))。2.1外觀1.2熔融指數(shù)測(cè)試(MFR)隨著老化試驗(yàn)的進(jìn)行,試樣表面失去光澤,顏熔融指數(shù)的大小與分子量成反比,熔融指數(shù)值色輕微變黃,其原因是由于POM分子鏈中CC鍵越小,其分子量越大,通常材料老化過(guò)程中分子量斷裂氧化的結(jié)果。變化的具體數(shù)據(jù)很難確定,而熔融指數(shù)值的測(cè)定則2.2PoM熔融指數(shù)的測(cè)試結(jié)果簡(jiǎn)單易行,因此常用熔融指數(shù)的變化評(píng)價(jià)老化和防老化配方。表1POM熔融指數(shù)的測(cè)試結(jié)果原材料:老化前后POM粒料;試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):老化時(shí)間01553545GB3682熱塑性熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)方法;測(cè)試設(shè)MFR/(g/10min) 4. 24404.514.515.11備:XRZ熔融指數(shù)儀(國(guó)產(chǎn));測(cè)試條件:熔融溫老化時(shí)間/天5565758595105MFR(g/l0min)5235,435.435.455.585.81度190℃,負(fù)荷1200g。1.3拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定熔融指數(shù)數(shù)值隨著老化時(shí)間的增加而逐漸上高分子材料的性能是由它的微觀結(jié)構(gòu)所決定升,上升速度不高,說(shuō)明韓國(guó)生產(chǎn)的聚甲醛在的。高分子材料在老化過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生的變120℃下的熱氧化降解速度較慢,抗老化性能較好?；?一定會(huì)反映到宏觀性能上,其中塑料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是塑料老化最重要的性能參數(shù)。2.3POM拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果試樣:POM老化前后的亞鈴形試樣;試驗(yàn)標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示,應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1準(zhǔn):GB/T009-92塑料力學(xué)性能試驗(yàn)方法總則,所示。GB/T1040-92塑料拉伸性能試驗(yàn)方法;測(cè)試設(shè)從表2中的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)可知備: ALLIANCE RT/50型拉伸試驗(yàn)機(jī),美國(guó)MS120℃中國(guó)煤化工POM的力學(xué)性公司;拉伸速度:10mm/min能產(chǎn)生CNMHG0M的熱老化應(yīng)1.4掃描電鏡試驗(yàn)(SEM)該有一個(gè)相蘭長(zhǎng)的過(guò)程。從圖1也可知120℃、20材料的宏觀物理機(jī)械性能是其微觀結(jié)構(gòu)所決定天老化后聚甲醛的韌性仍然較好。胡萍等聚甲醛熱降解性能研究表2POM拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率2.5POM表面X射線光電子能譜分析拉伸強(qiáng)度/MPa59.2763.7159.10老化前后POM表面XPS的圖譜均包含Cls、斷裂伸長(zhǎng)率/%41.78Ols兩種元素,光電子能譜測(cè)試結(jié)果如圖3.1、3.2及表3所示。800老化剪QOM50020003002002802822841862882292圖3.1老化前及105天,120℃老化后POM表面Cls元素的結(jié)合能(eVExtension/mm圖1PoM120℃,20天老化后的應(yīng)力-應(yīng)變圖2.4POM表面形貌5000人528530532534536538圖3.2老化前及105天,120℃老化后POM表面0ls元素的結(jié)合能eV)表3老化前后 POM CIs結(jié)合能,及Ols/Cls峰電子結(jié)「峰面積試4樣號(hào)合能(。)/%官能團(tuán)歸屬峰面積比了11老化前!24621.38CH2CH20」36296.7圖2.1老化前POM表面形貌2287.578.42老化后[1_284649CH:CH2042.1695783從圖3.1、圖3.2和表3可見(jiàn):(1)老化前POM樣品表面含Cls及O1s兩種元素,且Cls譜含2個(gè)峰即CH2-0·和CH2CH20前者含量大于后者,兩者比值為363;POM分子的相對(duì)氧化程度用電子峰面積的比 O1s/cis表征,ols/Cls為56.98%;(2)熱氧老化后POM樣品的表面中仍含有l(wèi)s及0ls兩種元素,Cls譜也仍含有2個(gè)峰即圖22120℃,105天熱老化后POM表面形貌CH2O-和CH2CH2O-,兩者比值為2.27,Ols/Cls由圖2.1、2.2可見(jiàn),老化前POM顆粒表面較為中國(guó)煤化工為平整,120℃,105天熱老化后POM表面出現(xiàn)龜CNMHG脂,無(wú)規(guī)分布于主裂和明顯的粉化現(xiàn)象。說(shuō)明POM分子鏈斷裂,表鏈的少元可阻止解聚反應(yīng),可提高熱面發(fā)生氧化降解。穩(wěn)定性。同時(shí)因?yàn)镃O鍵的鍵能為358.0kJ/mol2005年第34卷第3期合成材料老化與應(yīng)用比CC鍵的鍵能347.0kJ/mol大。另外CO鍵的鍵2曲慶文,李小江,朱均等.汽車(chē)萬(wàn)向聯(lián)軸器滑動(dòng)軸長(zhǎng)為14.3m,比CC鍵的鍵長(zhǎng)15.4mm短。因此承的研究[J].潤(rùn)滑與密封,1996,5:58~60氧化老化以發(fā)生在CC降解斷裂為主。105天3胡萍,黃疇鄭化等聚酯彈性體在汽車(chē)轉(zhuǎn)向器中120℃老化后POM表面含氧量增加約16%。的應(yīng)用研究[J].汽車(chē)技術(shù),2003,8:32-344 Schweitzer C E, Macdonal R N, Punderson and J3結(jié)論0. Thermally stable high molecular weight polyoxy-methylenes[ J]. Journal of applied polymer sci1)熔融指數(shù)數(shù)值隨著老化時(shí)間的增加而逐ence,1959,1(2):158~163漸上升,上升速度不高,說(shuō)明韓國(guó)生產(chǎn)的聚甲醛在5施立新均聚甲醛降解問(wèn)題的探討[門(mén)上饒師120℃下的熱氧化降解速度較慢,抗老化性能較好;范學(xué)院學(xué)報(bào),2001,3:47~49(2)120℃,105天熱老化后POM表面出現(xiàn)龜6于建聚甲醛在沸水中的老化行為[J中國(guó)塑裂和明顯的粉化現(xiàn)象;料,1996,1:17~21(3)20天的短期熱氧化老化過(guò)程對(duì)POM的力7張勤華東化工學(xué)院碩士研究生畢業(yè)論文,1989學(xué)性能產(chǎn)生的影響不是很明顯,說(shuō)明POM的熱老8冀克儉.XPS在聚合物表面降解研究中的應(yīng)用化應(yīng)該有一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的過(guò)程[J].高分子材料科學(xué)與工程,1994,5:12-17(4)老化前POM樣品的表面有Cls及ols兩種9蘇誠(chéng)偉,張德震,徐種德,等.聚甲醛的熱重分析元素,且Cls譜含2個(gè)峰即CH2-0-和CH2CH2O-,研究[J].功能高分子學(xué)報(bào),1994,2:165~172前者含量大于后者,兩者比例為3.63;01s/Cls10 Stoller R, Berger K. Die Angewandte Makromole為56.98%kulare Chemie. 1990.176/177. 323(5)105天120℃熱氧老化后PM樣品的表面11周大綱,謝鴿成塑料老化與防老化技術(shù)[M]中仍含有Cls及0ls兩種元素,Cls譜也仍含有北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1998,11個(gè)峰即CH2O和CH2CH20,兩者比例為227,12鐘世云,許慰,王公善聚合物降解與穩(wěn)定化OIs/cIs為729%;POM表面含氧量增加約16%[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002,12(6)該樣品為共聚POM,氧化老化以CC降13[英]D布里格斯聚合物表面分析[M]北京:解斷裂為主。化學(xué)工業(yè)出版社,200114吳人潔高聚物的表面與界面[M].北京科學(xué)參考文獻(xiàn)出版社,199815董炎明高分子材料實(shí)用剖析技術(shù)[M].北京1竇強(qiáng)馮新,陸小華聚甲醛自潤(rùn)滑復(fù)合材料的開(kāi)中國(guó)石化出版社,1997發(fā)與應(yīng)用[冂]J.髙分子材料科學(xué)與工程,2003,1:16何春霞,史麗萍.聚甲醛等塑料的耐磨性能分36~40析[J]機(jī)械設(shè)計(jì)與制造工程,1998,6:48-50(上接笫19頁(yè))和制備[].塑料加工應(yīng)用,2002,24(2):10~18參考文獻(xiàn)戚亞光,樊建清.聚乙烯的高效無(wú)機(jī)阻燃體系1何振海.氫氧化鎂填充阻燃聚烯烴電纜料的性能[].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1994,6(4):17-19中國(guó)煤化工CNMHG