第34卷第7期塑料工業(yè)2006年7月CHINA PLASTICS INDUSTRY43HDPE/LDPE復合交聯(lián)物的熱降解研究楊軍忠,劉偉,景振華,王軍2,王延偉2(1.石油化工科學研究院,北京100863;2.中國石化洛陽分公司,河南洛陽471012)摘要:采用熱重分析儀(TG)考察了高密度聚乙烯(HDE)/低密度聚乙烯(LDPE)復合交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性。結果顯示,HDE/IDPE復合交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性低于HDPE/①DPE共混物。rTIR分析證實,交聯(lián)反應使聚乙烯(PE)的支化程度提高,取代基的位阻效應在一定程度上影響了PE的熱降解過程。在N2氣氛下, HDPE/LDPE共混物及交聯(lián)物的熱降解過程均為一步降解反應。 Kissinger法求解HPE/DPE共混物及其復合交聯(lián)物的熱降解活化能發(fā)現(xiàn),LDPE質(zhì)量分數(shù)在20%~30%之間變化時,HDPE/LDPE交聯(lián)物的熱降解過程對溫度的敏感性發(fā)生了突變。關鍵詞:高密度聚乙烯;低密度聚乙烯;復合交聯(lián)物;熱降解中圖分類號:TQ325.1+2文獻標識碼:A文章編號:1005-5770(2006)07-0043-04Study on Thermal Degradation of HDPE/LDPE Crosslinked ProductYANG Jun-zhong, LIU Wei, JING Zhen-hua', WANG Jun, WANG Yan-wei(1. Research Institute of Petrochemical Sci. Beijing 100083, China2. Luoyang Subsidiary Company, SINOPEC, Luoyang 471012, China)Abstract: The thermal stability of HDPE/LDPE crosslinked product was studied by means of thermogravimetrnalysis(TGA). The results showed that the thermal stability of HDPE/LDPE crosslinked product was poorer thanthat of HDPE/LDPE blend. The result of FTIR analysis informed that the branch concentration of the crosslinked PEwas increased significantly by crosslinking reaction, their substituted alkyl groups would subsequently effect thewhole degradation of the crosslinked PE. Furthermore, it was found that the thermal degradation reactions forHDPE/LDPE blend and HDPE/LDPE crosslinked products were much more similar and both belong to one-stepmechanism. It was also noticed that the sensitivity to temperature for the thermal stability of HDPE/LDPEcrosslinked products was changed sharply while the amounts of LDPE changed from 20% to 30% in calculating theactivated energy of the blend in thermal degradation by means of Kissinger methodKeywords: HDPE; LDPE; Multiplex Crosslinked Product; Thermal Degradation自從聚乙烯(PE)工業(yè)化以來,研究人員圍繞過選擇合適的原料配比和合適的交聯(lián)工藝可以獲得微各種牌號PE進行了大量的改性研究和應用開發(fā)。尤觀結構相對完善的網(wǎng)絡交聯(lián)結構0。為全面掌握這其在交聯(lián)PE領域,相繼開發(fā)出了硅烷交聯(lián)工藝121、類交聯(lián)物的性能,本文采用熱重分析儀(TGA)和紅過氧化物交聯(lián)工藝、輻射交聯(lián)工藝3等。由于不需要外分析儀(FTR)研究HDPE/LDPE復合交聯(lián)物的熱特殊且昂貴的加工設施,有機過氧化物交聯(lián)工藝備受降解特性和熱降解動力學,并對HDE復合交聯(lián)物的重視,典型的過氧化物交聯(lián)工藝有 Engel法4]、Poun-熱降解機理進行分析。a' Mousson法、超高頻交聯(lián)技術6以及德國cus-1實驗部分tavsberg公司的Az法。國內(nèi)在有機過氧化物交聯(lián)1.1原料PE方面也開展了一系列研究8。筆者在研究高密度HDPE:5000S,齊魯石化公司;LDPE:TN26,齊聚乙烯(HDPE)交聯(lián)物的制備過程中發(fā)現(xiàn),在魯石化公司;引發(fā)劑:DCP,上海高橋石化公司;氣HDPE/DCP交聯(lián)體系中加入低密度聚乙烯(LDPE),相法中國煤化工可以改善HDPE的交聯(lián)過程和交聯(lián)物的微觀結構,通1.2HHaCNMHG聯(lián)系人010-82368254,liuwei4258cn@sina.com作者簡介:楊軍忠,男,高級工程師,博士研究生,主要從事聚烯烴改性研究。44塑料工業(yè)2006年1.2.1實驗方案紅外分析:將各種HDPE/LDPE復合物在壓膜機HDPE/IDPE復合物的配比見表1。其中,HC1上熱壓成薄膜,采用美國PE公司的PE200紅外分析HLC4為共混物,無交聯(lián)劑,而HC5~HLC8加儀測定。人了一定比例的交聯(lián)劑DCP。2結果討論表1HDPE/LDPE復合物配比(質(zhì)量比)及其凝膠質(zhì)量分數(shù)2,1HDPE/LDPE復合物的熱穩(wěn)定性Tab l Prescriptions of HDPE/LDPE multiplex products從表1可以看出,隨LDPE質(zhì)量分數(shù)的增加and their gel contentHDPE/LDPE/DCP交聯(lián)物凝膠的質(zhì)量分數(shù)增加。這可號HDPE LDPECPSi02凝膠質(zhì)量分數(shù)/%能是由于DPE中含有較多的支鏈,更有利于交聯(lián)的HLC-1HIC28020HLC370300000發(fā)生。圖1為HDPE/LDPE復合物在300~550℃之間以C4604010℃/min的速度升溫時的熱失重和熱失重微分曲線。HLC-5 90HLC-6 80200.31從圖1可以看出,N2氣氛下,樣品的熱失重微分曲HLC-7 700.342,19線均為單峰,說明HDPE/LDPE共混物及交聯(lián)物的熱HLC-80.3降解過程均為一步降解反應;但交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性低1.2.2HDPE/DPE復合物的制備于其對應的共混物。HDPE/IDPE復合物的典型熱穩(wěn)各組分經(jīng)SH10型高速混合機混合后,在SUF.定性參數(shù)見表2。35B型雙螺桿擠出機中混煉、水環(huán)切粒,溫度控制范圍170~220℃。13性能測試與分析交聯(lián)度:取一定量擠出切粒樣品W1,裝入銅網(wǎng)中用二甲苯在索氏抽提器中抽提、真空干燥至恒重20HC1HLC-SW2,交聯(lián)度按下式計算:C=(W2/W1)×100%。熱失重分析(TG):采用美國TA公司的TGADTA1500熱重-差熱聯(lián)用儀對各復合物進行熱失重分析,N2流量40mL/min,升溫速率分別為5、10、圖1HDPE/LDPE復合物的熱失重和熱失重微分曲線Fig 1 Thermal degradation curves and differential20、40℃/min,實驗溫度為室溫至60℃。hermal degradation for HDPE multiplex products表2HDPE/LDPE復合物的熱穩(wěn)定性參數(shù)1)Tab 2 Thermal stability parameters for HDPE/LDPE multiplex product編號T/℃T℃(xr)=-1不同質(zhì)量損失率(%)下對應的溫度/℃50HLC1468.14484.1136.22428.59452.17460.7846925481.1249261494,93HC2461.61481.8932.415.8443.9453.85463,52477.06490,51HLC3459.62480.5132.17409.56439,21450.78460.92475.084884449107HLC4461.50481.5534.2340935440.99452.17HLC5440.1.6733.68410.79446.33457.33466,88HLC6434.82480.7632.13406.16451.67461489.86493.3075,89HLC8433.71476,9032.31377.18434.45448,60460.23474.64490.99注:1)升溫速率為10℃/min由表2可見,表征HDPE/LDPE復合物熱穩(wěn)定性時的兩個重要參數(shù)起始熱分解溫度(T。m)和最大熱了類H中國煤化工下對應的溫度也顯示CNMHG分解速率下的熱分解溫度(Tm)均顯示交聯(lián)物的熱2.2HDPE/LDPE復合交聯(lián)物的熱降解動力學穩(wěn)定性隨著IDPE質(zhì)量分數(shù)的提高而逐漸降低;且低為了更清楚地理解HDPE/LDPE復合交聯(lián)物的熱于配比相同的HDPE/LDPE共混物的熱穩(wěn)定性。同降解特性,采用 Kissinger法(研究了其熱降解動力第34卷第7期楊軍忠等:HDPE/LDPE復合交聯(lián)物的熱降解研究45構不同。采用TG法研究聚合物的熱降解動力學時,假定2,3HDPE/LDPE復合交聯(lián)物的熱降解機理熱降解速率da/dt與熱降解過程中已反應的聚合物PE的熱降解過程是按自由基連鎖反應機理進行的濃度存在比例關系。其冪率公式為的;而交聯(lián)PE只是摩爾質(zhì)量顯著高于基礎樹脂,主=k(1-a)=(a體結構仍以C-C為主鏈,其熱降解過程應該還是按式中,k為速率常數(shù);n為反應級數(shù);a為質(zhì)量損關由基連鎖反應機理進行。在N2氣氛下,隨著溫度率。k與反應溫度的關系符合 Arrhenius方程:的升高,在相對活潑的叔碳原子處首先發(fā)生大分子鏈斷裂,形成活潑自由基,從而引發(fā)大分子的熱降解自K= Aexp(- E/RT)A為指前因子,其大小依賴于分子間的碰撞機由基連鎖反應。樣品的初期降解以分步斷鏈為主,并理,與m12存在比例關系,即A=A0m,A為且斷鏈按照由弱鍵到強鍵的順序進行11。PE斷鏈常數(shù);E為表觀活化能,J/mol;T為反應溫度,K;后形成的自由基活性較高,分子中又含有許多活潑的R為氣體常數(shù),8.314J/mol仲氫原子,易發(fā)生鏈轉移反應和雙基歧化終止反則式(1)可以寫成應15,16。鏈轉移反應生成的自由基一部分繼續(xù)發(fā)生自由基轉移,引起其它大分子鏈的斷裂降解;而歧化uc= Aexp(-E/RT)(1-a)"(3)終止反應形成了摩爾質(zhì)量更低的穩(wěn)定的分子。EE的考慮到升溫速率β=dT/dt,則有熱降解過程歧化反應占主導地位14,導致產(chǎn)物摩爾da= Tlexp(- E/RT)(I-a)(4)質(zhì)量不斷降低。樣品加熱到分解溫度以上后發(fā)生解聚,開始失重。通過變換得:實驗證明,臨近基團沒有取代基時C-C鍵的離是={mng(1-an)"-1]}(5)解能為3475kJ/mol;而臨近基團均為叔碳原子時離式中,T為失重速率最大時對應的溫度,K;an為解能降低為284.7kJ/md左右,即取代基的位阻效應會顯著降低聚合物的熱分解溫度1。交聯(lián)反應在PE失重速率最高時對應的失重率,%。因此,l是與大分子鏈上產(chǎn)生了大量的支鏈,即取代基的數(shù)量顯著1/T成線性關系,其斜率為-E/R。由此可以求得增多,結晶度逐漸降低;FTBR顯示,位于1463表觀活化能E(見表3)。m-1和1474cm-處表征晶區(qū)亞甲基的劈叉峰逐漸轉表3HDPE/LDPE復合物的熱降解活化能變?yōu)?460cm1處的寬峰(如圖2所示)。Tab 3 Activation energy for thermal degradation ofHDPE/LDPE multiplex product相關系數(shù)RHLC-2240.320.9988HLC.SHLC208.360.9940HLC-52090.9965231.590.9970波數(shù)/cmHLC-70.9902圖2HDPE/LDE交聯(lián)物的FTIR譜圖Fig 2 FT IR spectrum for HDPE/LDPE multiplex crosslinked product從表3可見,采用 Kissinger法求取HDPE/LDPE對于采用有機過氧化物引發(fā)交聯(lián)反應的HDPE共混物及其復合交聯(lián)物的熱降解活化能具有很好的相LDE交聯(lián)產(chǎn)物,其FTR圖(圖2)在1740cm-1處關性。LDPE質(zhì)量分數(shù)在10%~20%之間時HDPE/的特公乙七有一定數(shù)量的酯羰基LDPE交聯(lián)物的活化能均低于相對應的共混物;而中國煤化這是下接枝到了PE分子LDPE質(zhì)量分數(shù)在30%~40%之間的HDPE/LDPE交聯(lián)物的活化能卻高于相對應的共混物。說明交聯(lián)物的鏈上CNMHp因SO2而受到掩蓋熱降解過程對溫度的敏感性發(fā)生了顯著改變;其主要使1110cm-附近的特征峰無法分辨。這些吸電子基團一定程度上降低了叔碳原子的電子云密度,相應地原因可能是由LDPE質(zhì)量分數(shù)不同,交聯(lián)物的網(wǎng)絡結46塑料工業(yè)2006年提高了相鄰的C—C鍵的離解能。但酯羰基數(shù)量很5 Pounta Mousson C.DE,28058861977少,對減緩PE的熱降解的貢獻相當有限。因此,由6 Menges G, Reichstein H, Bess K,etl. Industric-anzeiger,于支化度的提高甚至交聯(lián)網(wǎng)絡結構的形成而增大的取1982,104(1):24代基的位阻效應對PE的熱降解的影響更大,從而導7 Gustasberg A B. DE, 2840701. 1977致HDPE/LDPE復合交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性降低。8劉春林,承民聯(lián),宋平生.現(xiàn)代塑料加工應用,1998,103結論9郭林敏,李珍馥,塑料,2002,31(4):691)N2氣氛下,HDPE/IDPE共混物及交聯(lián)物的熱10楊軍忠,劉偉,景振華等,現(xiàn)代塑料加工應用,206降解均為一步降解反應(2):52)HDE/LDPE/DCP復合交聯(lián)物的熱穩(wěn)定性較1 Kissinger H E. Anal Chem,1957,29:1702低。交聯(lián)程度越髙,體系熱穩(wěn)定性越差。12 Turn S R. An Introduction to Combustion: Concepts and Applica-3)交聯(lián)反應增加了PE的支化程度。而增加的tions, Boston Mcgraw-Hill. 1996. 78取代基位阻效應導致了 HDPE/LDPE復合交聯(lián)物熱穩(wěn)13 Chanda M, Roy S K. Plastics Technology Handbook. New York定性的降低。Marcel Dekker, 1987. 66參考文獻14李孝三,王德禧.中國塑料,1990,4(4):1715余木火,高分子化學.北京:中國紡織出版社,1995.2891 Swarbrick P, Green W J, Maillefer C. US, 4117195. 197816陳鏡泓,李傳零,熱分析及其應用.北京:科學出版社,2 Scott H G.GB,1286460.19721985.1423 Lycons B J. PRI Polyethylene, 1933-1983. London: Plastics17鐘世云,許乾慰,王公善,聚合物降解與穩(wěn)定化.北京and Rubber Institute, 1983化學工業(yè)出版社,2002.204 Engel T.AU,309048.1967(本文于20-30收到上海將建立電子垃圾接收店以解決電子垃圾污染問題上海電子產(chǎn)品維修服務協(xié)會近日透露,年內(nèi)上海將建立10家專門接收電子產(chǎn)品廢棄物的門店,以解決電子垃圾污染問題第一家電子垃圾接收門店考慮設在閘北區(qū)中興路、寶山路附近,今后會逐步在各區(qū)、街道乃至社區(qū)設立廢舊電器收集點。老百姓把廢舊電子產(chǎn)品交到這類接收門店還可獲得每臺50~70元的獎勵。這些門店回收范圍包括幾乎所有電子產(chǎn)品。電子廢棄物通過科學處理,不僅可凈化環(huán)境,還可變廢為寶。如1t電腦線路板,可回收塑料270kg,還有黃金、銅、鉛、錫等金屬。據(jù)市電子產(chǎn)品維修服務協(xié)會統(tǒng)計,上海市每年產(chǎn)生10萬t以上電子垃圾,各種電子電器廢棄物達81674萬臺(中國化工報)電子電氣產(chǎn)品污控新規(guī)實施在即替代材料開發(fā)亟待提速歐盟《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質(zhì)指加工涉及環(huán)節(jié)較多,對加工過程的有效控制也十分重要令》(RoHs)今年7月1日將正式實施,中國也將從明年3月要實現(xiàn)對有害物質(zhì)的控制,檢測標準也是必不可少的技日起執(zhí)行《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》(簡稱《管理術支撐。邢衛(wèi)兵介紹,目前國際上還沒有一個統(tǒng)一的電子電辦法》),其共同點是實現(xiàn)對電子電氣產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)檢測標準。國際電工委員會電子電氣產(chǎn)品控制。中國電子技術標準化研究所副總工程師邢衛(wèi)兵日前在和系統(tǒng)環(huán)境標準化技術委員會(C/TC)日前正在起草針接受記者采訪時表示,要實現(xiàn)污染控制,必須從產(chǎn)業(yè)的源頭對電子電氣類產(chǎn)品中6類限用物質(zhì)濃度的測定程序標準抓起,做好有毒有害物質(zhì)的替代工作。IEC62321國際標準,有望于明年上半年出臺。為確?！豆芾硇闲l(wèi)兵說,無論是歐盟的RoHs,還是中國的《管理辦辦法》的實施,中國也于2004年10月成立了電子信息產(chǎn)品污法》,其出發(fā)點都是保護環(huán)境和節(jié)約資源,推進產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整染防治標準工作組,一方面積極參與國際標準化工作,于和產(chǎn)品升級換代,確保電子信息及相關產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。2006FCTC提交了與IEC6232l國際標準配套的目前電子電氣產(chǎn)品污染防治的核心是對6類有害物質(zhì)的控制,新工中國煤化工質(zhì)檢測樣品拆分通用要要做到這一點,開發(fā)新型環(huán)保安全的阻燃劑、增塑劑、抗氧求》;CNMH G展了8項行業(yè)標準的制劑、穩(wěn)定劑、著色劑等塑料助劑十分重要。而目前新型替代定,其中兩項關鍵標準《電子信息產(chǎn)品污染控制標識要求》品在穩(wěn)定性、可靠性和性價比方面還存在一些問題,增加了和《電子信息產(chǎn)品中有害物質(zhì)限量技術要求》有望于今年8月企業(yè)的生產(chǎn)成本和風險。同時,由于電子電氣產(chǎn)品塑料配件正式頒布。(中國化工報)