Vol. 42 No.1華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)32016-02Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)文章編號(hào):1006-3080(2016)01-0035-07DOI: 10.14135/j. cnki. 1006-3080. 2016. 01. 006國(guó)內(nèi)外非晶型a-烯烴共聚物(APAO)結(jié)構(gòu)性能的對(duì)比李妍琰，何雪蓮，劉柏平(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)摘要;非晶型a烯烴共聚物(APAO)作為高性能熱熔膠基體樹脂最有前途的替代品,其產(chǎn)品和技術(shù)長(zhǎng)期遭受國(guó)外壟斷，主要是由于缺乏對(duì)其分子鏈結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的系統(tǒng)認(rèn)知。通過對(duì)國(guó)內(nèi)外代表性APAO產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于國(guó)內(nèi)低端產(chǎn)品，國(guó)外優(yōu)質(zhì)APAO產(chǎn)品具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量和丙烯含量,以及適當(dāng)?shù)囊蚁┬蛄蟹植?，以致形成較厚片晶，從而具有較好的熱性能。研究表明,可以通過提高丙烯含量和調(diào)節(jié)鏈序列分布開發(fā)性能優(yōu)異的APAO產(chǎn)品。關(guān)鍵詞:a-烯烴共聚物;分子鏈結(jié)構(gòu);結(jié)晶行為;熱穩(wěn)定性;熱流動(dòng)性中圖分類號(hào):TQ315.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AComparison of the Structure and Property of Foreign and DomesticAmorphous Poly-a-olefin (APAO)LI Yan-yan, HE Xue-lian，LIU Bo- ping(State Key Laboratory of Chemical Engineering , East China University of Science andTechnology , Shanghai 200237 ,China)Abstract: As the most promising alternatives of high- performance hot melt adhesive matrix resin, theproducts and technologies of amorphous poly-a-olefin suffered from long term foreign monopoly , which wasmainly because of the lack of the systematic cognition to the relationship between molecular chain structureand performance. In this paper, the structure and properties of representative APAO products fromdomestic and abroad were studied systematically. The results indicated that, compared with the domesticlow- end products, foreign high quality products had higher molecular weight，higher propylene content andappropriate ethylene sequence distribution, so forming thicker lamella,and then resulting in better thermalstability and high temperature fluidity. Therefore, we can develop excellent APAO products by increasingpropylene content and adjusting chain sequence distribution.Key words:a-olefin copolymer; molecular chain structure; crystallization behavior; thermal stabilty;thermal fluidity非晶型a-烯烴共聚物(APAO),其分子式為色的低溫、高溫性、防水性、抗氧化、抗紫外性能，以[-CH2CH(CH,)-],(- CH2CH2-),.由于其出及與有機(jī)相良好的相容性等特點(diǎn),已被廣泛地應(yīng)用收稿日期:2015-04-15基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金(51003027)作者簡(jiǎn)介:李妍琰(1989-),女,山東人,碩士生,研究方向?yàn)榫巯N高分子材料。通信聯(lián)系人:何雪蓮,E-mail:hexl@ ecust. edu. cn36華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第42卷于防腐漆、瀝青改性、熱熔膠、密封材料、防水材料、1.2 研究方法塑料母粒等領(lǐng)域，有逐漸取代傳統(tǒng)無規(guī)聚丙烯熱熔1.2.1 分子鏈結(jié) 構(gòu)膠苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丁苯橡膠、(1)相對(duì)分子質(zhì)量及分布。采用高溫凝膠滲透乙丙橡膠的趨勢(shì)。針對(duì)APAO市場(chǎng)需求越來越大、色譜儀(HT-GPC220,美國(guó))測(cè)試產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)供應(yīng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足、缺口越來越大的現(xiàn)狀,開發(fā)新型，量及其分布,HT-GPC配有示差檢測(cè)器黏度檢測(cè)高附加值A(chǔ)PAO技術(shù)具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和器 以及光散射檢測(cè)器,采用3根Mixed B色譜柱,以學(xué)術(shù)意義。1,2,4-三氯苯為溶劑，樣品于160 C振蕩溶解4 h,目前,美國(guó)DOW . ExxonMobil . EASTMAN公淋洗溫度為160 C ,流速為1 mL/min,以聚苯乙烯司及德國(guó)的DEGUSSA等公司已經(jīng)大規(guī)模開發(fā)生(PS)為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正。產(chǎn)高性能APAO產(chǎn)品，探索產(chǎn)品新的應(yīng)用領(lǐng)域,但(2)鏈序列分布。稱取一定量的樣品置于5國(guó)內(nèi)APAO產(chǎn)品與技術(shù)基本依靠進(jìn)口,在催化劑、mm高溫核磁試管中,加入足量溶劑氘代苯,再加人聚合工藝以及產(chǎn)量方面都處于起始階段,產(chǎn)品性能弛豫試劑乙酰丙酮鉻來縮短弛豫時(shí)間和保證測(cè)試不高，導(dǎo)致其應(yīng)用主要局限在低端領(lǐng)域。效果,然后將核磁試管密封,置于130 C的恒溫油浴近年來,國(guó)內(nèi)外研究人員主要致力于新型中加熱8~12 h,充分溶解。采用高溫核磁共振儀APAO的產(chǎn)品研發(fā)及結(jié)構(gòu)研究。Grieken"利用半(Mercury Plus 300, Varian公司,美國(guó))在130 C和連續(xù)反應(yīng)釜制備了乙丙共聚物，并研究了氣體流量75MHz下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件:脈沖延遲時(shí)間為對(duì)產(chǎn)物最終性能的影響; Papageorgiou[23]研究了丙3 s連續(xù)對(duì)樣品掃描4 000次以上,最后得到其高溫烯~乙烯無規(guī)共聚物的結(jié)晶和熔融性能及其片晶結(jié)"C核磁譜圖,通過譜圖分析樣品的鏈序列分布。構(gòu)對(duì)產(chǎn)物力學(xué)性能和熱降解動(dòng)力學(xué)的影響;董奇[1](3)無規(guī)度。準(zhǔn)確稱取2g樣品,包裹于抽濾膜基于Ziegler-Natta催化劑，研究了助催化劑類型及中,置于三口燒瓶?jī)?nèi),加入300 ml正庚烷,連接好索配比對(duì)乙烯和丙烯共聚反應(yīng)及產(chǎn)物的影響;張京氏提取器，加熱回流,抽提12 h,之后正庚烷溶解的春[0]以乙烯和1-丁烯作為單體分別與丙烯進(jìn)行共APAO 部分經(jīng)旋蒸、真空干燥后稱重，可溶部分質(zhì)量聚,探討了單體類型、含量等對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)及性能占產(chǎn)品總質(zhì)量的百分比即為產(chǎn)品的無規(guī)度指數(shù)。的影響;徐君庭[0]采用以MgCl2為載體的Ziegler-1.2.2結(jié)晶行為稱取5. 00 mg樣品置于T-zeroNatta催化劑制備了乙丙共聚物,并對(duì)其組成和等密封固體標(biāo)準(zhǔn)盤中,使用TA壓機(jī)壓實(shí),注意保持固規(guī)度分布情況進(jìn)行了分析,深人探討催化劑活性中體盤及密封蓋的平整。采用差示掃描量熱儀(DSC心結(jié)構(gòu)和聚合機(jī)理等。目前,這方面的研究主要集Q200,TA公司,美國(guó))在N2保護(hù)下分別對(duì)5個(gè)產(chǎn)中在聚合新技術(shù)開發(fā)及催化劑對(duì)APAO產(chǎn)品結(jié)構(gòu)品的結(jié)晶行為進(jìn)行系統(tǒng)研究。儀器使用之前用高影響的研究上,尚缺乏對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)的純銦(熔點(diǎn) Tm為156. 60 C,熔融焓Hm為28. 45系統(tǒng)研究。J/g)進(jìn)行校準(zhǔn)。本文針對(duì)國(guó)內(nèi)外5個(gè)主要的APAO產(chǎn)品進(jìn)行(1)基本熱性能。將產(chǎn)品以10 C/min的速率結(jié)構(gòu)性能的對(duì)比分析,從分子水平剖析國(guó)外優(yōu)質(zhì)產(chǎn)加熱到210 C,恒溫5 min,以消除熱歷史;之后,以品與國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能差異及其形成的根10 C/min的速率降溫至一80 C ,恒溫3 min;最后本原因,構(gòu)建APAO產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)，以指以10C/min的速率升溫至210C,記錄熱流曲線,導(dǎo)催化劑的合成選取、聚合工藝以及優(yōu)質(zhì)APAO產(chǎn)用以計(jì)算其基本熱性能。品的開發(fā),為突破國(guó)外技術(shù)壟斷提供強(qiáng)有力的技術(shù)(2)片晶厚度及分布。采用連續(xù)自成核-退火熱支撐。分級(jí)(SSA)方法,具體程序如下:以50 C/min的速率將產(chǎn)品升溫到210 C,恒1實(shí)驗(yàn)部分溫5 min, 以消除熱歷史;將產(chǎn)品以25 C/min的速率降溫至0 C,恒溫1.1 原料及來源3 min;APAO:本文選用國(guó)內(nèi)外5個(gè)主要的APAO產(chǎn)將產(chǎn)品以25 C/min的速率升溫至125 C ,恒溫品進(jìn)行對(duì)比研究。其中,1#和4#為國(guó)內(nèi)經(jīng)過改進(jìn)5 min,然后以10 C/min的速率降溫至0 C,恒溫的APAO產(chǎn)品,2#和3#為國(guó)外高端APAO產(chǎn)品，3 min;5#為國(guó)內(nèi)低端APAO產(chǎn)品。以25 C/min 的速率升溫至120 C,恒溫5第1期李妍琰，等:國(guó)內(nèi)外非晶型a烯烴共聚物(APAO)結(jié)構(gòu)性能的對(duì)比min。如此循環(huán),各個(gè)自成核溫度相差5 C,直到最據(jù)見表1?？梢钥闯?5#的軟化點(diǎn)最低,為108. 4后一個(gè)自成核溫度40 C ,然后以25 C/min的速率C ,不滿足熱熔膠的要求;而3#和4#產(chǎn)品軟化點(diǎn)降溫至0 C,恒溫3 min;最后將產(chǎn)品以10 C/min較高且非常接近,熱穩(wěn)定性較好;1#和2#產(chǎn)品軟的速率升至210 C,記錄最后一次產(chǎn)品的熱焓變化化點(diǎn)接近且最高,具有最好的熱穩(wěn)定性。這說明，曲線,以分析其片晶厚度及分布。1# ,2# ,3#和4#產(chǎn)品均滿足工業(yè)APAO軟化點(diǎn)1.2.3宏觀性能性能指標(biāo)的要求,具有較好的熱穩(wěn)定性,其中,1#(1)熱穩(wěn)定性。采用瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)器(SYD-和2#產(chǎn)品具有最好的熱穩(wěn)定性,這與熱失重表征2806H,.上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司,中國(guó))進(jìn)行軟結(jié)果相- -致?；c(diǎn)的測(cè)試，試樣制備參考國(guó)標(biāo)GB/T 4507-1999,100 r.隔離劑選用質(zhì)量比為2: 1的甘油和滑石粉混合物，80一-- 2+...#.每個(gè)產(chǎn)品測(cè)試兩次,取其平均值。只50 f...5#采用熱失重分析儀(Q600 SDT,TA公司,美10國(guó))進(jìn)行產(chǎn)品熱失重分析。測(cè)試條件:在N2環(huán)境下20 t從室溫升至600 C,升溫速率10 C/min,吹掃速率50mL/min,記錄失重及熱流曲線。0-(2)熱流動(dòng)性。參考國(guó)標(biāo)GB/T 4509制備試20100200300400500600樣,采用針人度試驗(yàn)器(SYD-2801F,上海昌吉地質(zhì)Temperature/ C儀器有限公司,中國(guó))測(cè)試樣品的針人度,測(cè)試條件圖15個(gè)APAO產(chǎn)品的熱失重曲線為:(2. 5士0.05) g標(biāo)準(zhǔn)針,25 C,5 s,每個(gè)樣品測(cè)Fig.1 TG curves of five APAO products試5次,取平均值。采用旋轉(zhuǎn)流變儀(MARS 3,HAAKE公司,美表15個(gè)APAO產(chǎn)品的軟化點(diǎn)和針入度國(guó))測(cè)定樣品的剪切流變性能,選用平行板模式,樣Table 1 Softening point and penetration of fiveAPAO products品平行板直徑為25 mm。測(cè)試條件:溫度為155C ,掃頻范圍為0. 03~100 Hz,應(yīng)變?yōu)?%,樣品厚SamplesSoftening point/C Penetration/10- 1 mm度為2 mm。#130.726.62#130.213.02結(jié)果與討論126. 130.7125.931. 9井108.46.32.1產(chǎn)品性能;2.1.1熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 是熱熔膠產(chǎn)品應(yīng)用過2.1.2熱流動(dòng)性熱熔膠產(chǎn) 品的熱流動(dòng)性是其另程中的一一個(gè)很重要的技術(shù)參數(shù)，直接影響產(chǎn)品的使一個(gè)重要的性能指標(biāo)。針人度是衡量熱熔膠軟硬用壽命,軟化點(diǎn)是無定形聚合物開始變軟具有流動(dòng)程度的重要質(zhì)量指標(biāo),在一定程度上反映了熱熔膠性能時(shí)的溫度,可以很好地衡量熱熔膠的耐熱穩(wěn)定的相對(duì)黏度大小，從而可以用來指示產(chǎn)品熱流動(dòng)性性,工業(yè)上要求APAO產(chǎn)品的軟化點(diǎn)范圍為118~的優(yōu)劣。 -般情況下，針入度越大說明產(chǎn)品越軟，148 C。黏度越小，熱流動(dòng)性越好。工業(yè)上對(duì)于APAO的熱為了探討5個(gè)APAO產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性,本文測(cè)流動(dòng)性要求如下:針入度(載重100g,5 s內(nèi)沉入25試了產(chǎn)品的熱失重曲線及軟化點(diǎn)。圖1所示為產(chǎn)品C恒溫潤(rùn)滑脂中的深度)為16~90(單位:10-1 mm,的熱失重曲線。可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)低端產(chǎn)品5#于全文同),黏度(190 C)為5~700 Pa●s。180 C已經(jīng)開始發(fā)生熱分解,由曲線斜率可見,隨著本文將APAO產(chǎn)品的針人度分析結(jié)果列于表1。溫度的升高,降解的速率越來越快,450C左右即完從表中可以看到,5#產(chǎn)品的針入度最低,僅為6. 3,不;全降解;而1#、2#、3#、4#的熱失重曲線相似，滿足工業(yè)上對(duì)APAO針人度的要求;而2#產(chǎn)品的針350C之后才開始出現(xiàn)質(zhì)量損失,說明它們具有明人度接近工業(yè)要求;1#產(chǎn)品的針人度較大;3#和4 #顯優(yōu)于5井產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。產(chǎn)品的針人度最大。從- -定程度上說明3#和4#產(chǎn)為了進(jìn)一-步揭示5個(gè)產(chǎn)品之間熱穩(wěn)定性的差品熱流動(dòng)性最好,2#產(chǎn)品的流動(dòng)性較差,1#產(chǎn)品的別,本文也對(duì)其軟化點(diǎn)進(jìn)行分析,產(chǎn)品的軟化點(diǎn)數(shù)熱流動(dòng)性適中 ,5 #產(chǎn)品流動(dòng)性最差。38華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第42卷為了進(jìn)一步剖析各個(gè)產(chǎn)品的熱流動(dòng)性差異,本同時(shí),黏度和針人度的數(shù)據(jù)說明,針人度只是文對(duì)其剪切流變行為進(jìn)行了深人分析。圖2示出了從一定程度上體現(xiàn)了APAO的熱流動(dòng)性，而黏度卻1#、2#、3#和4#產(chǎn)品的剪切黏度(η" )隨剪切頻是熱流動(dòng)性直接的證據(jù)，兩者之間有一定差別。率(w)變化的關(guān)系曲線。從圖中可以看到,1#產(chǎn)品綜上所述,5#產(chǎn)品性能最差,既不滿足APAO的剪切黏度最小,達(dá)不到工業(yè)要求的5~700 Pa. s;產(chǎn)品對(duì)于熱穩(wěn)定性的要求,也不滿足對(duì)于熱流動(dòng)性2#、3#和4井產(chǎn)品均能滿足熱熔膠的高溫黏度要的要求;1#和4#產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性,但4#求。另外,2#和3#產(chǎn)品在低剪切頻率時(shí)的切敏性產(chǎn)品的黏度相對(duì)較低,1#產(chǎn)品的黏度最低,熱流動(dòng)較差,隨著剪切頻率的增大，黏度值略有下降,在常性較差;2#和3#產(chǎn)品具有相對(duì)較好的熱穩(wěn)定性和規(guī)頻率范圍(1~10 Hz)具有較高的黏度;而4#產(chǎn)熱流動(dòng)性。品在低剪切頻率時(shí)表現(xiàn)出較好的切敏性,隨著剪切2.2結(jié)晶行為頻率的增加,聚合物鏈迅速解纏,黏度下降較快,呈APAO產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和熱流動(dòng)性與其結(jié)晶、現(xiàn)良好的剪切變稀特征，所以在常規(guī)頻率范圍,其熔融行為密切相關(guān)。圖3示出了5個(gè)產(chǎn)品的結(jié)晶和黏度反較2#和3#產(chǎn)品低?？傮w來說,當(dāng)w介于熔融曲線,表2列出了曲線中對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)0.1~10 rad/s時(shí),2#和3#產(chǎn)品具有最好的熱流晶溫度(T。)和熔融焓(OH),可以看到,5#產(chǎn)品的動(dòng)性,4#產(chǎn)品的熱流動(dòng)性次之,1#產(chǎn)品熱流動(dòng)性熔點(diǎn)最低,4#產(chǎn)品熔點(diǎn)較高,1#、2#和3#產(chǎn)品的最差,甚至并不滿足APAO的技術(shù)要求。熔融溫度最高,這可以很好地解釋軟化點(diǎn)的差異:因?yàn)?#產(chǎn)品的熔點(diǎn)最低,在較低的溫度下晶體熔10融,所以其軟化點(diǎn)最低;1#、2#和3#產(chǎn)品的結(jié)晶在較高溫度下熔融,其軟化點(diǎn)較高,熱穩(wěn)定性較好。。10另外,5#產(chǎn)品結(jié)晶度最高,1#和2#產(chǎn)品結(jié)晶度較低,3#和4#產(chǎn)品的結(jié)晶度最低，幾乎無結(jié)晶,這可以很好地解釋針人度的差異:5#產(chǎn)品的結(jié)晶10/度非常高，導(dǎo)致其具有最小的針人度,不能滿足APAO產(chǎn)品的需要;而3#和4井產(chǎn)品的結(jié)晶度最低,使其針人度最大;1井和2#產(chǎn)品的結(jié)晶度較高，w/(rad.s)使其針人度略有降低。以上說明產(chǎn)品的結(jié)晶度與.圖24個(gè)APAO產(chǎn)品的剪切黏度-剪切頻率曲線其針人度直接相關(guān),但并不能完全解釋5個(gè)產(chǎn)品剪切黏度的差異。Fig.2 Curves for shear viscosity versus shearrate of four APAO products01.0r心0.8-”-- 2:3#三-0.50三0.6-5#室-1.00墾0.2--1.25-100 -50 050 100 150 200100 -50 0 50 100 150 200Temperature/ C(a)(b)圖35個(gè)APAO產(chǎn)品的結(jié)晶(a)和熔融(b)曲線Fig.3 Crystallization (a) and melting (b) curves of five APAO products為了對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶行為進(jìn)行更深一步的分析，SSA熔融曲線,可以看到,5#產(chǎn)品的曲線分布與其采用連續(xù)自成核退火熱分級(jí)(SSA)方法對(duì)比了5他4個(gè)產(chǎn)品存在明顯的差異,其SSA特征峰主要出個(gè)產(chǎn)品的片晶厚度及分布。圖4所示為5個(gè)產(chǎn)品的現(xiàn)在溫度較低的區(qū)域,而其他4個(gè)產(chǎn)品的SSA特征第1期李妍琰,等:國(guó)內(nèi)外非晶型a烯烴共聚物(APAO)結(jié)構(gòu)性能的對(duì)比3峰主要出現(xiàn)在溫度較高的區(qū)域,這說明其片晶厚度構(gòu)的規(guī)整性,產(chǎn)品的結(jié)晶行為和最終性能與其密切較其他4個(gè)產(chǎn)品更薄，所以其熔點(diǎn)最低。2#產(chǎn)品在相關(guān),因此對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了無規(guī)度測(cè)試,結(jié)果見表4。高溫時(shí)的熔融峰面積最大,這說明其片晶最厚,使從表4可以看到,5種APAO產(chǎn)品的無規(guī)度指數(shù)均其熔點(diǎn)最高,而1#和3#產(chǎn)品的片晶較厚,4#產(chǎn)品在85%以上,高度無規(guī)的序列結(jié)構(gòu)使產(chǎn)品的結(jié)晶度片晶厚度略小一點(diǎn)。片晶厚度決定了產(chǎn)品的熔點(diǎn)，降低。對(duì)比發(fā)現(xiàn),國(guó)內(nèi)5#產(chǎn)品無規(guī)度最高,1#和從而影響其軟化點(diǎn)和熱穩(wěn)定性。4#產(chǎn)品次之,2#和3#產(chǎn)品無規(guī)度接近,2#產(chǎn)品無規(guī)度最低,這主要與聚合物鏈中單體序列分布情表2APAO產(chǎn)品的熔融、結(jié)晶性能Table 2 Melting and crystal properties of five APAO products況有關(guān)。ProductsTm/CT/C0H/(J.g51)1.2「#146. 6677.4210.300.92#154.49100. 2212. 902 0.6}#142. 5078. 655.74116. 8766. 101. 230.397.4393. 83180. 400-1.82.43.03.64.24.85.4 6.0IgMwr 0.8圖55個(gè)APAO產(chǎn)品的高溫GPC曲線Fig. 5 HT-GPC curves of five APAO products一5g 0.4表35個(gè)APAO產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及分布0.2Table 3 Molecular weight and distribution of five0APAO productsProducts M/(10*g. mol-1) M。/(10*g. mol-1) PDI5010150200Temperature/ C1#2. 680.446.052.996. 73圖45個(gè)APAO產(chǎn)品的SSA曲線2.840.535. 36Fig.4 SSA curves of five APAO products4#2.770. 634. 402.3分子鏈結(jié)構(gòu)5#0.070. 051. 582.3.1概述APAO 的分子鏈結(jié)構(gòu)決定了其結(jié)晶PDI- - Polydispersity index,M./M。行為,如結(jié)晶度、片晶厚度和熔點(diǎn)等。為了揭示其表4APAO產(chǎn)品的無規(guī)度測(cè)試結(jié)果分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶行為以致最終性能的影響機(jī)制，Table 4 Randomness results of five APAO products進(jìn)一步對(duì)5種產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及分布、鏈序列Randomness/ %分布、無規(guī)度,以及它們對(duì)APAO產(chǎn)品結(jié)晶行為的影響進(jìn)行了深入分析。87.22.3.2相對(duì)分子質(zhì)量及分布 圖 5示出了5種87.6APAO產(chǎn)品的高溫GPC曲線,表3示出了其相對(duì);#90.6分子質(zhì)量及分布數(shù)據(jù)。從曲線的整體特征可以看98.9到,產(chǎn)品的重均分子量呈現(xiàn)單峰分布;5#產(chǎn)品的分子量最低,且分布最窄,這導(dǎo)致5#產(chǎn)品形成較薄的無規(guī)度的差異對(duì)APAO的結(jié)晶度和片晶厚度片晶,導(dǎo)致其熔點(diǎn)降低,軟化點(diǎn)最低,熱穩(wěn)定性最產(chǎn)生了較大的影響,為了剖析其差異形成的原因，差;另外4個(gè)APAO產(chǎn)品的分子量及分布相差不進(jìn)一步將5個(gè)APAO產(chǎn)品進(jìn)行核磁共振分析,定量大，使它們具有相對(duì)較高的熔點(diǎn)和明顯優(yōu)于5#產(chǎn)分析其鏈序列分布,解析APAO產(chǎn)品鏈序列分布對(duì)品的熱穩(wěn)定性。無規(guī)度，以致最終結(jié)晶行為的影響機(jī)制。圖6示出2.3.3無規(guī)度與鏈序列分布無規(guī)度是非 晶型了5個(gè)產(chǎn)品的高溫'°C核磁共振譜圖,對(duì)不同化學(xué)位APAO產(chǎn)品的最基本技術(shù)參數(shù),代表了聚合物鏈結(jié)移碳原子的譜峰進(jìn)行歸屬,發(fā)現(xiàn)它們具有相同的單華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第42卷體組成,均是由乙烯和丙烯共聚而成。表5示出了對(duì)應(yīng)5個(gè)產(chǎn)品的聚合物鏈序列分布,可為了進(jìn)一步了解聚合物鏈微觀結(jié)構(gòu)的差異,將以看到,2#和3#產(chǎn)品的丙烯含量最高,1#和4#核磁共振譜圖按各共振峰的位置順序分為8個(gè)區(qū)，產(chǎn)品次之,5#產(chǎn)品丙烯含量最低。根據(jù)各區(qū)的強(qiáng)度計(jì)算共聚物的組成及序列分布”。162024283236404448528δ(a)1 # Product(b)2 # Product(C)3 # Product16202428323640448521015202530354045(d)4# Product(e)5 # Product圖65個(gè)APAO產(chǎn)品的°C-核磁共振譜圖Fig. 6 "C-NMR spectra of five APAO products表5 APAO產(chǎn)品的聚合物鏈序列分布Table 5 Sequence distribution of the polymer chain of five APAO productsDistribution/%ProductsEEE PEE+EEP PEPEPE EPP+PPE PPPEPPPEEE:/P1#3.755.9812. 25.5.30 19.87 52.84 10.61 72.72 16. 6821. 9878. 020.282.07 3. 512. 811.9239. 696.470.09#2.74 0. 707. 434. 766.03 78.33 9. 5284.376.1110.87 89. 130. 127.18 10.11 12.23 7.45 19.68 43.35 14. 8963. 0322.07 29.52 70. 480.42081. 130.552.271.5296.2197.35 ;2.6536. 74E- Ethylene unit;P- -Propylene unit綜合表5數(shù)據(jù),可以進(jìn)行如下分析:對(duì)于國(guó)內(nèi)低(PPP分別占84.40%和78.33%)較多,使形成的片端5#產(chǎn)品,其主要為乙烯序列(E占97. 35%),且晶較厚,導(dǎo)致其熔點(diǎn)較高,因此,2#和3#產(chǎn)品具有長(zhǎng)的乙烯序列(EEE占95. 19%)較多,足以發(fā)生鏈較高的軟化點(diǎn)和較大的黏度,即較好的熱穩(wěn)定性和折疊結(jié)晶,所以其結(jié)晶度最高;長(zhǎng)的丙烯序列(PPP熱流動(dòng)性;其次,雖然兩者的乙烯含量相當(dāng),但3#占0.55%)較少,丙烯序列在分子鏈上分布較分散，產(chǎn)品的PEE+ EEP含量卻明顯低于2#產(chǎn)品，同時(shí)，.使其形成的片晶較薄,導(dǎo)致其熔點(diǎn)最低,加之分子3#產(chǎn) 品的PEP和EPE含量又明顯高于2#產(chǎn)品，量最低,黏度較小，因此，其熱流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性即說明3#產(chǎn)品聚合物鏈中乙烯序列較短,分布較最差。分散,降低了其鏈規(guī)整性,從而降低了產(chǎn)品的結(jié)晶對(duì)于國(guó)外高端產(chǎn)品2#和3# ,其主要為丙烯序度、片晶厚度和熔點(diǎn),因此，相對(duì)于2#產(chǎn)品,3#產(chǎn)列(P分別占91. 61%和89. 13%),且長(zhǎng)的丙烯序列品具有更大的針人度和較 低的軟化點(diǎn)。這兩個(gè)國(guó)第1期李妍琰,等:國(guó)內(nèi)外非晶型a烯烴共聚物(APAO)結(jié)構(gòu)性能的對(duì)比1l外高端產(chǎn)品性能優(yōu)異,各有所長(zhǎng)。人度。國(guó)內(nèi)改進(jìn)產(chǎn)品1#和4# ,丙烯含量有所提高，國(guó)產(chǎn)APAO產(chǎn)品的改進(jìn),需要在一定的相對(duì)分但相對(duì)于國(guó)外高端產(chǎn)品2#和3#仍較低，且長(zhǎng)的丙子質(zhì)量及分布的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提高丙烯含量,適烯序列(PPP分別占52. 84%和43. 35%)較少,所以中調(diào)節(jié)其鏈序列分布,保證- -定的鏈規(guī)整性,從而其雖然形成的片晶變厚、熔點(diǎn)提高、結(jié)晶度降低,較同時(shí)獲得較好的熱穩(wěn)定性和熱流動(dòng)性,進(jìn)一步提高好地改善了產(chǎn)品的黏度、針人度及熱穩(wěn)定性,但仍國(guó)產(chǎn)APAO產(chǎn)品的性能。不能滿足工業(yè)產(chǎn)品的要求,而且明顯差于國(guó)外高端產(chǎn)品。從三元序列結(jié)構(gòu)來看，1 #產(chǎn)品的EPE、參考文獻(xiàn):PEE+ EEP含量明顯低于4#產(chǎn)品,說明1#產(chǎn)品聚合物鏈中乙烯序列較長(zhǎng),鏈規(guī)整性較好,因此其結(jié)[1] RAFAEL VAN G, GUILLERMO C, INMACULADA s,晶度較4#產(chǎn)品大,針人度較4#產(chǎn)品低,但片晶較et al. Influence of the feeding control on the final properties ofethylene/ propylene copolymers obtained in laboratory semi-厚,故熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)較4#產(chǎn)品高,總之,1#產(chǎn)品具batch reactor[ J]. Macromolecular Research,2013,21(2);137-有比4#產(chǎn)品更差的熱流動(dòng)性和更好的熱穩(wěn)定性。145.綜上所述,要提高國(guó)內(nèi)APAO產(chǎn)品的綜合性[2] DIMITRIOS G P,GEORGE Z P, DIMITRIOS N B,et al.能,需要在-定的分子量及分布的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步Crysallization and melting of propylene ethylene random提高丙烯含量,適中調(diào)節(jié)其鏈序列分布,保證一定copolymers. Homonucleation and β nucleating agents[J]. European Polymer Journal,2013,49(6):1577 -1590.的鏈規(guī)整性,從而同時(shí)獲得較好的熱穩(wěn)定性和熱流[3] DIMITRIOS G P, DIMITRIOS N B, KONSTANTINOS C.動(dòng)性。Elfet of rysaline structure of polypropylene randomcopolymers on mechanical properties and thermal degradation3結(jié)論kinetics[J]. Thermochimica Acta ,2012.243(10) :288-294.[4] DONG Qi,FU Zhisheng,XU Junting,et al. Strong influencesof cocatalyst on ethylene/ propylene copolymerization with a本文對(duì)國(guó)內(nèi)外主要的APAO工業(yè)產(chǎn)品的分子MgCl2/SiO2/ TiCl/diester type Ziegler Natta catalyst[J].鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為及宏觀性能進(jìn)行了對(duì)比分析,從European Polymer Journal, 2007.43(8):3442 3451.分子水平上深人剖析其結(jié)構(gòu)性能差異形成的根本5]張京春.郭梅芳,黃紅紅.等.丙嬌/1-丁燔和丙烯/乙烯無規(guī)共原因。主要結(jié)論如下:聚物的表征及性能研究[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué).2014.44(11):(1)國(guó)外高端產(chǎn)品具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量、1771-1775.[6] 徐君庭,封麟先,楊士林.丙烯丁烯共聚物的組成和等規(guī)度分更高的丙烯含量及適中的鏈序列分布;布[J].高分子學(xué)報(bào),1997(4) :508-511.(2)較高的分子量及丙烯插人率可以形成更厚[7] 李三喜，馬瑞春,張帆.乙丙共聚物的HC-NMR研究[J].波諧的片晶,從而提高了APAO產(chǎn)品的片晶厚度和熔融學(xué)雜志,1998,15(2);109-116.溫度,使其具有更高的軟化點(diǎn)和熱穩(wěn)定性;[8]廖坤,盧詠來,羅建助，等.APAO熱熔壓敏膠的流變性能研(3)合適的乙烯序列分布使其具有較適中的結(jié)究[J].中國(guó)塑料,2012,2611):24-27.晶度,獲得了較好的APAO產(chǎn)品的柔韌性和針歡迎訂閱《華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》地址:上海市梅隴路130號(hào)436信箱郵編: 200237郵發(fā)代號(hào):4-382