2005年第34卷第3期合成材料老化與應(yīng)用試驗(yàn)與研究聚丙烯固相接枝丙烯酸制備親水性聚丙烯的研究姚瑜,張軍,王曉琳2,張勇,溫建志(1南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京,21000;2清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京,10004;3山東招遠(yuǎn)膜天集團(tuán)有限公司,山東招遠(yuǎn),265400摘要:研究了聚兩烯(PP)固相接枝丙烯酸(AA)的反應(yīng)工藝,深討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、單體用量及引發(fā)劑用量等因素對接枝反應(yīng)的影響。通過rTIR證實(shí)AA確實(shí)接枝到PP鏈上形成 PP-g-AA接枝物,并采用水接觸角方法表征了接枝物的親水性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時(shí)間為90minPP:AA:BPO=100:10:0.4( mass ratIo)時(shí),可獲得AA最大接枝率1.31%,與未接枝的聚丙烯相比,接枝物水接觸角由90°減小到81°,親水性能得到明顯改善。DSC結(jié)果表明,固相接枝物PP-gAA的熔融溫度T和結(jié)晶溫度T略有下降,結(jié)晶焓ΔH。、熔融焓ΔH-略有上升,結(jié)晶速率加快,結(jié)晶度有所提髙;接枝改性提高了PP的熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞:聚丙烯,固相接枝,丙烯酸,親水性中圖分類號:TQ325.1·4Study on Solid Phase Grafting of Acrylic Acid onto Polypropylene to PrepareHydrophilic polypropyleneYAO Yu', ZHANG Jun', WANG Xiao-lin, ZHANG Yong, WeN Jiaan-2(1 College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009Jiangsu, China; 2 Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China3 Shandong Zhaoyuan Motian Group Co, Ltd, Zhaoyuan 265400, Shandong, China)Abstract: Solid phase grafting technology for acrylic acid(AA)onto polypropylene( PP) was studied in detailsand the effects of the factors, including reaction time, reaction temperature, as well as concentration of monomerand initiator, on grafting reaction were also investigated. It was proved by FTIR that Aa was actually grafted ontothe Pp backbone. Contact angle of water was measured to characterize the hydrophilicity of grafted PP. The resultsshowed that the maximum graft degree was achieved as 1. 31% when the reaction was operated under 120C, for90min with PP: AA: BPO =100: 10: 0. 4(mass ratio). The contact angle of the grafted PP decreased from 90(orig-inal PP)to 81, indicating the improvement of hydrophilicity. It was found by DSC that PP solid phase grafting AAcopolmer(PP-g-AA)possess lower melting and crystallization temperatures (T. and T), higher melting and crys-tallization enthalpy, larger crystallization rate as well as crystallinity than the original PP. The results of TGA indicated that graft modification could enhance the thermal stability of the materialKey words: polypropylene, solid phase graft, acrylic acid, hydrophilicity聚丙烯作為通用塑料,以產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣以性,使其與極性合物、無機(jī)埴料及增強(qiáng)材料等相及物美價(jià)廉而著稱。但聚丙烯具有非極性和結(jié)晶容性差中國煤化工爭電性以及親水性CNMHG收稿日期:2004-12-05·基金項(xiàng)目:國家“863”資助項(xiàng)目(No:2002AA328020)姚瑜等聚丙烯固相接枝丙烯酸制備親水性聚丙烯的硏究也較差,這些缺點(diǎn)制約了聚丙烯的進(jìn)一步推廣應(yīng)測試。用。進(jìn)行接枝共聚,在聚丙烯大分子上引人適當(dāng)?shù)?.4測試與表征極性基團(tuán)或支鏈?zhǔn)蔷郾└男缘囊环N簡單而又行之141產(chǎn)物純化處理有效的方法,從而可以使聚丙烯的極性、染色稱取2.0g左右的固相接枝產(chǎn)物,在150℃下性、親水性等性能得到改善。與傳統(tǒng)的聚合方法相溶解于100mL二甲苯中,加熱回流Ih,使未反應(yīng)比,固相接枝共聚法具有反應(yīng)溫度較低(100的單體和殘留的引發(fā)劑及可能存在的共聚物與接枝140℃)、操作壓力低(常壓)、無須回收溶劑、后產(chǎn)物分離,所得溶液或懸浮液經(jīng)趁熱抽濾后,將濾處理簡單、高效節(jié)能、設(shè)備及生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)液倒人到室溫下300L丙酮中沉淀,析出白色絮點(diǎn),目前被廣泛地研究與應(yīng)用”。本試驗(yàn)采用親狀沉淀,靜置10mn,再用布氏漏斗抽濾,未反應(yīng)水性的丙烯酸(AA)作為接枝單體,首先利用正交單體及引發(fā)劑仍留在溶液中,而抽濾得到的沉淀物試驗(yàn)探討了聚丙烯固相接枝丙烯酸的反應(yīng)時(shí)間、溫即接枝物經(jīng)收集后洗滌,于6℃下真空干燥24h度、單體及引發(fā)劑用量等因素對接枝反應(yīng)的影響,以除去殘存的溶劑。并就各因素對接枝率和接枝物膜水接觸角的影響分1.4.2紅外光譜分析別進(jìn)行了研究,最后對接枝物的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行將經(jīng)純化干燥處理的樣品在180℃的平板上熱了表征壓成透明薄膜進(jìn)行FTIR分析,掃描范圍從4,001試驗(yàn)部分-400cm-1,分辨率4cm。1.4.3接枝率的測定1.1原料PP-g-AA的接枝率測定采用酸堿滴定濕化學(xué)聚丙烯(P):570,揚(yáng)子石油化工公司;過法,接枝率定義為接枝上的丙烯酸占接校物的質(zhì)量氧化苯甲酰(BPO):分析純,宜興市第二化學(xué)試劑百分率。準(zhǔn)確稱取0.5g純化物,在10mnL二甲苯廠;丙烯酸(A):分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有中加熱回流0.5h,充分溶解。溶液冷卻到70℃左限公司;二甲苯:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限右,移人10 mL KOH-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,再加熱公司;丙酮:分析純,上海化學(xué)試劑有限公司?；亓?h。然后于70℃水浴中靜置至溫度恒定,以1.2儀器與設(shè)備4滴1%(W/V)溴代百里酚藍(lán)/無水乙醇為指示劑,溫度指示控制儀,WMEK01型,上海華辰醫(yī)用已知濃度的H0:無水乙爵溶液將深藍(lán)色液用儀表有限公司;精密增力電動(dòng)攪拌機(jī),玎-Ⅰ型,溫,同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)加以比較。上述滴定劑分別用常州國華電器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,XMTA-鄰苯二甲酸氫鉀(CHQ.K)和無水碳酸鈉700型,重慶銀河實(shí)驗(yàn)儀器廠;真空烘箱,ZK82B(Na2CO3)標(biāo)定,指示劑分別為0.1%(W/V)酚酞型,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠;傅立葉變換紅外光譜分析儀, NEXUS60型, NICOLET,USA;角度測量無水乙醇和甲基橙蒸餾水。接枝率(CD)計(jì)算計(jì),100230, Rame-Hart公司,美國;熱重分式為:M(析儀,STA449C/6/F, Netzsch公司,德國;差示GD=1000×Wx100%掃描量熱儀DSC7C型, Perkin- Elmer公司,美國。式中,M為丙烯酸的分子量,72.06g/mol;1.3PP的固相接枝反應(yīng)Vo為移人的KOH無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,稱取25.0gPP粉,加入到500mL三頸燒瓶中,10mL;Nxom為KOH無水無醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,打開攪拌器,攪拌速率為60r/min,通入氮?dú)庵脫Qmo/L;Va、N分別表示滴定時(shí)使用的HC-異丙以去除三頸燒瓶中的氧氣,加熱同浴至反應(yīng)溫度。醇標(biāo)液的體積(mL)和濃度(mo/L)W為精確稱量稱取BPO溶于一定量AA(經(jīng)事先減壓蒸餾提純)和的中國煤化工,g二甲苯的混合液,油浴達(dá)到規(guī)定溫度后,用滴管把1.4CNMH混合液滴入到三頸燒瓶中,開始計(jì)時(shí),至反應(yīng)結(jié)品臺上滴一滴蒸餾束。在規(guī)定溫度下反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,取樣進(jìn)行水,使樣品膜緊緊地黏附在樣品臺上。用微量進(jìn)量2005年第34卷第3期合成材料老化與應(yīng)用器抽取2μl去離子水滴加到樣品膜上,10s后測量表1PP接枝AA反應(yīng)的正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果角度。Ph1.4.5熱分析差式量熱掃描(DSC):首先從50℃以10℃/0.66min的速度升至220℃,使樣品完全熔融,保持5min消除樣品的熱歷史;然后以同樣的速度降溫至50℃,記錄試樣的結(jié)晶曲線;最后從50℃以10℃6min的速度升至220℃,記錄試樣的熔融曲線。所0000000060060660.530.78有操作在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。結(jié)晶度X。按以下公式計(jì)算得到:以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑(BPO)和接枝單體(AA)用量作為自變量,討論這四因素以及反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度交互作用對應(yīng)變量接枝率的影式中,△H是試樣的熔融熱焓,J/g;△H是響,利用 Statistic對時(shí)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析l。 ParetoiP0%結(jié)晶的熔融熱焓,209J/g6。圖(排列圖)可用于發(fā)現(xiàn)需優(yōu)先考慮的因素,從圖2熱重分析(TGA):將試樣放入氧化鋁坩堝中可以直觀地看出,反應(yīng)時(shí)間對接枝率影響最顯著,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(30m/min)從室溫(30℃)升至其次是反應(yīng)溫度,時(shí)間與溫度的交互作用排第三500℃,升溫速率10℃/min,記錄試樣的熱失重接下來是單體用量和引發(fā)劑用量。因此實(shí)驗(yàn)按照以曲線。上諸因素對接枝率的影響程度大小順序分別進(jìn)行討論。2結(jié)果與討論(2)time2.1545152.1接枝產(chǎn)物的紅外分析(l)temperatureI by(4)A208823(3)BPO圖-173345Effect Estimat(Absolute value) P=05圖2四因素兩水平的 Pareto圖2.3反應(yīng)時(shí)間對接枝率和接觸角的影響30002500200015001000500從圖3可以看出,接枝率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而Wave number/cm提高,反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)接枝率出現(xiàn)最大值,圖1PP和 PP-g-AA的紅外譜圖此時(shí)接枝物的親水性最好,接枝率隨后又隨時(shí)間的圖1是純PP及 PP-g-AA接枝產(chǎn)物的紅外譜圖增加而逐漸下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間的確定主要依比較兩條譜線可看出,PPgA共聚物在1716據(jù)所采用的引發(fā)劑在反應(yīng)溫度下的半衰期長短。在cm處出現(xiàn)明顯的吸收峰,這是來自AA中羰基的120℃、反應(yīng)90min時(shí),余下的BPO濃度非常小,特征吸收峰,表明AA已經(jīng)接枝到P的分子鏈上。對接枝反應(yīng)已基本上不起作用。另外,反應(yīng)時(shí)間太2.2正交試驗(yàn)求最佳方案長,反中國煤化工能伴隨副反應(yīng)發(fā)為盡可能減少試驗(yàn)次數(shù),在滿足試驗(yàn)條件的情生CNMHG為反應(yīng)時(shí)間過況下,設(shè)計(jì)了四因素二水平正交試驗(yàn)L3(2),結(jié)長,二甲苯揮發(fā)程度增加,無助于溶脹作用,丙烯果列于表1中。接枝反應(yīng)采用二甲苯作為界面劑。酸析出,導(dǎo)致接枝率下降。姚瑜等聚丙烯固相接枝丙烯酸制備親水性聚丙烯的研究由于水與膜表面最外層的分子接觸,因此接觸因而導(dǎo)致接枝率下降。接枝物的水接觸角的變化也角對其化學(xué)與結(jié)構(gòu)的變化相當(dāng)敏感。丙烯酸是反映了這一趨勢,當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時(shí)接枝物的親水性單體,通過固相法接枝上聚丙烯主鏈形成支親水性最好。鏈,經(jīng)熔融壓膜,易遷移到膜表面,是聚丙烯膜從憎水轉(zhuǎn)變成親水的主要原因。測試接枝聚丙烯膜的接觸角,可以表征固相接枝反應(yīng)對聚丙烯親水性改善的情況,接觸角越小,表明親水性越好。由圖3可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,水接觸角呈現(xiàn)出與接枝率變化相反的趨勢。graft degreecontact angleReaction Temperature℃圖4反應(yīng)溫度對接枝率和接觸角的影響2.5AA用量對接枝率和接觸角的影響AA單體用量對PPgA接枝率及膜表面接觸角的影響如圖5所示,固定引發(fā)劑用量(0.4phr)不變,隨AA用量增加,接枝率出現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢,同時(shí)膜表面接觸角先減小后增大。這是反應(yīng)時(shí)間對接枝率和接觸角的影響由于在反應(yīng)過程中,同時(shí)進(jìn)行著接枝共聚和單體的24反應(yīng)溫度對接枝率和接觸角的影響均聚,兩者互相競爭。這一竟?fàn)庍^程很大程度決定據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道”,PP粉在140℃以上有粘連成于單體的濃度。由于AA在PP固體表面上進(jìn)行吸團(tuán)的現(xiàn)象,在140℃以下既可保持流動(dòng)的粉末狀,附和滲透,在引發(fā)劑的作用下接枝共聚,AA濃度又不會粘連成團(tuán),因此,P粉的固相反應(yīng)溫度一越高,滲透進(jìn)PP大分子鏈的AA越多,使接枝率般不高于140℃。但反應(yīng)溫度如果太低,一是引發(fā)提高,相應(yīng)的膜水接觸角減小,親水性能得到改劑分解產(chǎn)生的自由基濃度低,影響接枝反應(yīng);二是善。當(dāng)AA用量超過10phr后,單體趨向自聚反PP大分子鏈的活性降低,致使其反應(yīng)性下降,影應(yīng),對接枝反應(yīng)無貢獻(xiàn),可能是由于界面劑二甲苯響接枝率。因此固相反應(yīng)溫度不低于100℃。本實(shí)和單體丙烯酸揮發(fā)程度加大,導(dǎo)致接枝率反而有所驗(yàn)討論的溫度范圍是100~140℃。下降。接枝上單體量減少,相應(yīng)的接枝膜水接觸角反應(yīng)溫度對接枝率和接觸角的影響如圖4所變大,表明接枝物的親水性變差。示。隨著反應(yīng)溫度升高,BPO分解速率加快,初級自由基濃度增大,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大,生成大分子自由基的數(shù)量增多,界面劑對PP粉末的溶脹能力增大,單體吸附、滲透到PP上的幾率增大,接枝率逐漸提高;溫度升至120℃時(shí)接枝率出現(xiàn)最大值,這時(shí)體系中自由基的濃度逐漸與A濃度致,自由基的分解速率與接枝反應(yīng)速率相一致,使反應(yīng)進(jìn)行比較充分;當(dāng)反應(yīng)溫度高于120℃時(shí),接中國煤化工 graft degree枝率隨反應(yīng)溫度的升高呈下降的趨勢,此時(shí)BPOCNMHGH分解速度超過了接枝反應(yīng)速度,產(chǎn)生的自由基不能of AA(base on phr pp)/phr有效地引發(fā)PP反應(yīng),而增加了自由基終止機(jī)會,圖5AA用量對接枝率和接觸角的影響2005年第34卷第3期合成材料老化與應(yīng)用26引發(fā)劑用量對接枝率和接觸角的影響圖7是聚丙烯和聚丙烯固相接枝丙烯酸的接枝圖6是BPO用量對接校率及膜水接觸角的影物(PgA)的DC結(jié)晶和熔融曲線。從圖7可以響關(guān)系圖。由圖6可見,隨著引發(fā)劑BPO用量的看出,接枝物與P的線形一致,接枝改性沒有改增加,接枝率逐漸增加,膜表面水接觸角逐漸減變聚丙烯的基本熱學(xué)性質(zhì),但結(jié)晶溫度略有上升,小,至BPO用量為04phr時(shí),接枝率最大,接觸熔融溫度略有下降。表2和表3分別列出了試樣的角最小,分別達(dá)到1.31%和81.0°,接枝物的親水DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)。從表2可以看出,PgA接枝物性能明顯改善。隨著BPO用量繼續(xù)增加,接枝率結(jié)晶起始溫度與結(jié)晶峰值溫度的差(T--T,)比純陡然下降,到0.6phr之后,下降的趨勢趨于平緩PP明顯減小,結(jié)晶焓△H。有所升高,表明接枝后,結(jié)晶速率加快,結(jié)晶度有所提高。比較兩種不同接枝率的情況,發(fā)現(xiàn)高接枝率有利于結(jié)晶向高溫移動(dòng),并加快了結(jié)晶速率。分析PP與 PP-g-AA的DSC熔融結(jié)果(表3)發(fā)現(xiàn),接枝物熔點(diǎn)低于未經(jīng)改性的PP的,結(jié)晶度有所提高,且隨著接枝率增加而升高,與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致。這是因?yàn)锳A主要接枝在PP表面上,在結(jié)晶過程起graft degree到結(jié)晶成核作用,結(jié)晶度相應(yīng)提高。表2PP和PP-g-A的DSC結(jié)晶數(shù)據(jù)Amount of BPo(base on phr pp)/phrT/℃T=-T.)/r℃|△H/(J·g-")圖6BPo用量對接枝率和接觸角的影響PP S7001.51PgAA(0.19%)121.811849532.7接枝物的熱學(xué)性質(zhì)PP-g-AA(131%)12.7120.15表3P和 PP-g-AA的DSC熔融數(shù)據(jù)℃T℃AH/(J·g-1)XPP-g-AA(0. 19%)PP $700156.2161PP-g-AA(0.19%)153.8157.393.444PPgA(1.31%)151158表4P和PPgA的TcA結(jié)果失重百分率/%51020304050對應(yīng)溫度℃40b0′s12|406182b2o240PP4264432.549244.94480451.4459PrgA(0.19%)395-21.6438844451.9456.04589a)coolingPPAA(1.31%)4294439.6449.84553460.0463.5464.9表4中列出了PP和兩種不同接枝率的PPgAA試樣失重5%、10%、20%、30%、40%和50%及完全分解時(shí)對應(yīng)的溫度。有文獻(xiàn)報(bào)道將失重50%溫度(Ts)稱為失重半壽期,用來評價(jià)熱穩(wěn)定性。從表4可以看出,未經(jīng)接枝改性的PP失c PP-g-AA(O. 19%)重半壽期為451.4℃,接枝率為0.19%和1.31%的PP-g-AA(31%)兩種接枝物的失重半壽期分別提高了4.6℃和中國煤化工純PP的4529℃分別CNMH這是由于P分子b)melting鏈?zhǔn)逄忌系臍淦茊误w分于所取代,使P大分子主圖7P和 PP-g-AAI的DSC降溫與升溫曲線鏈的熱穩(wěn)定性提高,所以接枝產(chǎn)物比聚丙烯具有更姚瑜等聚丙烯固相接枝丙烯酸制備親水性聚丙烯的研究高的熱分解溫度,且隨著接枝率的增大而提高,但2 Ramesh Rengarajan, Michael Vicia, Sunggyu Lee.是接枝單體只占PP總體積的微量部分,接枝改性Solid Phase Graft Copolymerization. I. Effect of Ini只能在一定程度上提高PP的熱穩(wěn)定性。tiator and Catalyst[ J]. Journal of Applied polymereence.1990,39(8):1783~17913結(jié)論3 Ramesh Rengarajan, Michael Vicic, Sunggyu Lee(1)以AA為單體,BPO為引發(fā)劑,采用固Solid Phase Graft Copolymerization. II. Effect of相接枝法制備 PP-g-AA,通過紅外發(fā)現(xiàn) PP-g-AA的Toluene[J]. Polymer,1989,30(5):933-9354 Sunggyu Lee, Ramesh Rengarajan, Verkav R. Pa-譜圖上存在羰基(-C=0)的特征吸收峰,表明rameswaran. Solid Phase Graft CopolymerizationAA確實(shí)接枝到PP鏈上。Effect of Interfacial Agent [J]. Joumal of Applied(2)通過四因素二水平正交試驗(yàn)L2(2)證明,Polymer Science,1990,41(7~8):1891-1894反應(yīng)時(shí)間對接枝率影響最顯著,其次是反應(yīng)溫度,5 Ramesh Rengarajan, Vetka R. Parameswaran, Sung時(shí)間與溫度的交互作用排第三,接下來是單體用量gyu Lee, et al. N M R. Analysis of Polypropylene-Ma-和引發(fā)劑用量leic Anhydride Copolymer[J]. Polymer, 1990, 31(9)(3)當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時(shí)間為901703~1706in, PP: AA: BPO =100: 10: 0. 4(mass ratio )at, a 6 Brandrup J, ImmergutE H, Grulke E A. Polymer獲得最大接枝率1.31%,此時(shí)接枝膜水接觸角最Handbook( Third Edition)[M]. New York: Wiley小,與未接枝的聚丙烯相比,接枝物水接觸角由1999,V2990°減小到81°,親水性能得到明顯改善。7馬正飛,殷祥.工程應(yīng)用數(shù)學(xué)[M].北京:化學(xué)工(4)隨AA用量增加,接枝率出現(xiàn)先升后降的業(yè)出版社,2002,25-233變化趨勢;隨著引發(fā)劑BPO用量的增加,接枝率8 Flores-Gallardo S G, Sanchez- Valdes s, Tamos L逐漸增加,至BPO用量為0.4phr時(shí),接枝率最 f de valle., Polypropylene./ polypropylene-grafted大,達(dá)到1.31%。隨著BPO用量繼續(xù)增加,接枝acrylic acid blends for multiplayer films: prepara-率陡然下降,到0.6phr之后,下降的趨勢趨于tion and characterization[j]. Journal of Applied平緩Polymer Science, 2001, 79: 1497-1505(5)DC結(jié)果表明,PgAA接枝物的熔融溫9阮吉敏潘泳康,陳其,等.GMA固相接枝PP的度T和結(jié)晶溫度T。略有下降,結(jié)晶焓ΔH、熔融研究高分子材料科學(xué)與工程,199,15(1):80焓△Hn略有上升,結(jié)晶速率加快,結(jié)晶度有所提高。接枝改性提高了PP的熱穩(wěn)定性。10王靜緩,欒繼燕.丙烯酸固相接PP反應(yīng)以及結(jié)晶行為的研究.高分子材料科學(xué)與工程,1999,參考文獻(xiàn)15(3):37~4011吳春蕾,章明秋,容敏智.聚丙烯固相接枝苯乙1趙敏,高俊剛,鄧奎林,等.改性聚丙烯新材料烯和丙烯酸乙酯的研究.中國塑料,2002,16[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002,99~117(8):48~52中國煤化工CNMHG