化工進(jìn)展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2006年第25卷第3期木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的研究現(xiàn)狀于斌,齊魯天津工業(yè)大學(xué)生物與紡織材料研究所,天津市改性和功能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300160)摘要:介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)現(xiàn)狀。評(píng)述了纖維素原料生產(chǎn)乙醇的預(yù)處理及水解為葡萄糖和發(fā)酵成酒精的各生產(chǎn)工藝。分析了各工藝的技術(shù)特點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)性。提岀應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的研究關(guān)鍵詞:木質(zhì)纖維素;燃料乙醇;預(yù)處理;水解;發(fā)酵中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-6613(200603-0244-06Research status of lignocellulosic materials for fuel ethanolYU Bin, QI LuResearch Institute of Biological Spinning Materials, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160Abstract: The current status of the technologies to produce fuel ethanol from lignocellulosic materialsis introduced. Various processes of material pretreatment, hydrolysis and fermentation are reviewed indetail. The features and economics of these technologies are analyzed. Meanwhile, some suggestions tofurther study on the production of fuel ethanol from lignocellulose are also givenKey words: lignocellulosic materials; fuel ethanol; pretreatment; hydrolysis; fermentation經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展以能源為重要?jiǎng)恿?經(jīng)濟(jì)越發(fā)素包裹,而且半纖維素部分共價(jià)和木質(zhì)素結(jié)合,纖展,能源消耗越多。到2059年,也就是世界上第一維素具有高度有序晶體結(jié)構(gòu)因此必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理,口油井開(kāi)鉆200周年之際,世界石油資源大概所剩無(wú)使得纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分離開(kāi),切斷它們幾。而生物質(zhì)能是由植物的光合作用固定于地球的氫鍵,破壞晶體結(jié)構(gòu),降低聚合度,以提高水解上的太陽(yáng)能,最有可能成為21世紀(jì)主要的新能源之效率。表1列出了幾種木質(zhì)纖維素中纖維素、半纖維。據(jù)估計(jì),植物每年貯存的能量約相當(dāng)于世界主素和木質(zhì)素的含量。要燃料消耗的10倍:而作為能源的利用量還不到其1燃料乙醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀總量的1‰。專家預(yù)測(cè),生物質(zhì)能源將成為未來(lái)持續(xù)能源重要部分,到2015年,全球總能耗將有40%來(lái)2001年世界乙醇年產(chǎn)量達(dá)314億升,其中近200自生物質(zhì)能源。億升為燃料乙醇,約占乙醇總量的63%。各大洲的然而燃料乙醇的生產(chǎn)如均以糖類或糧食為原產(chǎn)量分別為:美洲205.7億升,歐洲41.5億升,亞洲料,其產(chǎn)量受到糧食資源的限制,難以長(zhǎng)期滿足能5.3億升,非洲53億升,大洋洲1.8億升。源需求。從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮必須進(jìn)行科技創(chuàng)新,擴(kuò)大原料不難看出,美洲在乙醇的生產(chǎn)上仍然是世界乙來(lái)源。含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)廢棄物是生產(chǎn)燃料乙醇生產(chǎn)旳領(lǐng)頭羊,同樣在將纖維質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料酒精醇的另一原料來(lái)源,它包括農(nóng)作物秸稈、林業(yè)加工的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用方面,巴西和美國(guó)也走在了世廢料、甘蔗渣及城市垃圾中所含的廢棄生物質(zhì)等。界的前列。在美國(guó),政府積極鼓勵(lì)燃料酒精的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)外專家對(duì)木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化為乙醇燃料進(jìn)行和使用。在政府的大力倡導(dǎo)下,酒精燃料在美國(guó)的了大量的研究。木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇的步驟主要中國(guó)煤化工分為兩步:纖維素水解成糖,糖發(fā)酵成醇。由于木第一作者簡(jiǎn)介CNMHGm,二。電話022質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜,纖維素、半纖維素不但被木質(zhì)2493- mail yubi0712@163第3期于斌等:木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的研究現(xiàn)狀·245·表1幾種典型木質(zhì)纖維素原料的組成了很大進(jìn)展。目前,我國(guó)推廣使用車用乙醇汽油工質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%作已取得階段性成果89。2001年4月,河南天冠原料纖維素半纖維素木質(zhì)素集團(tuán)公司和黑龍江華潤(rùn)金玉實(shí)業(yè)有限公司老廠變性農(nóng)作物下腳料燃料乙醇改擴(kuò)建項(xiàng)目已相繼投產(chǎn),吉林省新建60玉米秸稈萬(wàn)噸燃料乙醇項(xiàng)目在2001年9月22日正式開(kāi)工建小麥秸稈設(shè)。但對(duì)以纖維素為原料生產(chǎn)酒精的工藝條件的研稻草37究還不成熟。雖然中國(guó)科學(xué)院早在1980年就在廣州召開(kāi)了“全國(guó)纖維素化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議”,把開(kāi)發(fā)利用纖稻殼維素資源作為動(dòng)力燃料提到議事日程上來(lái),但是到高粱秸稈目前為止,仍沒(méi)有取得重大突破,天然纖維素轉(zhuǎn)化軟木為酒精的新型開(kāi)發(fā)技術(shù)在工業(yè)上尚未大規(guī)模實(shí)施其工藝技術(shù)的改進(jìn)和基礎(chǔ)理論的研究仍在進(jìn)行之松木中。因此在我國(guó)以纖維質(zhì)廢物為原料生產(chǎn)酒精仍需硬木進(jìn)一步的深入研究。樺木柳木2木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理?xiàng)钅居赡举|(zhì)纖維素的組成和結(jié)構(gòu)可以知道,影響纖新聞紙6216維素糖化分解的主要因素有木質(zhì)素和半纖維素的保護(hù)作用,纖維素的結(jié)晶度、聚合度、有效比表面積燃料市場(chǎng)上的份額已達(dá)到8%。1998年10月第一家商內(nèi)部孔隙大小及分布等,要直接對(duì)纖維素進(jìn)行糖化業(yè)性轉(zhuǎn)化纖維質(zhì)為酒精的工廠由 BC International在水解或生物轉(zhuǎn)化是相當(dāng)困難的。因此,無(wú)論采取何路易斯安那 Jennings開(kāi)始破土動(dòng)工,該廠以蔗渣和種工藝分解利用纖維素,都必須首先對(duì)纖維素原料稻殼為原料,年產(chǎn)酒精20×l0加侖。1998年的12月,進(jìn)行預(yù)處理,其目的是降低纖維素的聚合度、結(jié)晶美國(guó)路易斯安那州的一家名為國(guó)際生物燃料的公度,破壞木質(zhì)素、半纖維素的結(jié)合層,脫去木質(zhì)素,司,宣布他們將利用申報(bào)了的專利技術(shù),以纖維質(zhì)增加有效比表面積。常用的預(yù)處理方法可分為物理為原料大規(guī)模生產(chǎn)酒精,預(yù)計(jì)年產(chǎn)量為2500kt。除法、化學(xué)法、物理化學(xué)結(jié)合法和生物法4大類。此之外,加利福尼亞和紐約用城市垃圾生產(chǎn)酒精的2.1物理方法建廠計(jì)劃亦在進(jìn)行中;在巴西,酒精工業(yè)是國(guó)民通常有機(jī)械破壞、微波或超聲波、高能電子輻經(jīng)濟(jì)的支柱,他們利用榨汁后的蔗渣發(fā)酵燃料酒精。射等。到目前為止,巴西所產(chǎn)汽車90%采用酒精燃料發(fā)動(dòng)(1)剪切和研磨機(jī),全國(guó)一半多的交通工具使用的是酒精燃料。日本Stuart等!1發(fā)明了一種特殊的纖維素漿的高的研究者對(duì)纖維素的酒精發(fā)酵也作了大量的研究,日速剪切裝置,可有效破壞纖維素與木質(zhì)素和半纖維本通產(chǎn)省從1980年起制定了生物質(zhì)燃料化的七年研素的物理、化學(xué)結(jié)合,并顯著降低纖維素大分子的究開(kāi)發(fā)計(jì)劃,并設(shè)置了生物質(zhì)研究委員會(huì),經(jīng)費(fèi)預(yù)算結(jié)晶度,提高比表面積。研磨的方法有球磨、錘磨總額為260億日元,其中技術(shù)開(kāi)發(fā)費(fèi)用達(dá)124億日元。等,比較有效的是球磨。1946年有人用球磨制得了日本工業(yè)技術(shù)研究院微生物工業(yè)研究所從1979年起,完全無(wú)定形結(jié)構(gòu)的纖維素,但這種結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定,開(kāi)始進(jìn)行稻草、廢木材能源化的研究,目的是降低成很快又重新形成晶態(tài)結(jié)構(gòu),這也是杋械物理方法常本、進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),至今酒精發(fā)酵技術(shù)已基本完有的弊端。球磨可使纖維素的結(jié)構(gòu)松散和使微纖中善。英、法、印度等國(guó)也都在計(jì)劃生產(chǎn)燃料酒精。和微纖間晶區(qū)間存在的氫鍵斷裂3l4。使用三輪球綜上所述,在國(guó)外,以纖維質(zhì)為原料生產(chǎn)酒精費(fèi)正磨處理木質(zhì)纖維素,對(duì)糖化反應(yīng)極為有效。但存在逐步走向一個(gè)技術(shù)成熟的階段67的問(wèn)題是,機(jī)械處理方法的能耗很高,這無(wú)疑增加與美國(guó)等國(guó)家相比,我國(guó)的燃料乙醇生產(chǎn)只是了生產(chǎn)成本。中國(guó)煤化工磨方法的能在近幾年才受到政府高度重視,起步較晚,但是自耗,結(jié)果表明CNMH〔,但處理后00年以來(lái),我國(guó)推廣使用車用乙醇汽油工作取得產(chǎn)物的粒度較大?！?46·化工進(jìn)展2006年第25卷(2)微波和超聲波底物的稀酸預(yù)處理進(jìn)行比較,結(jié)果表明,幾乎所有微波是一種新型節(jié)能、無(wú)溫度梯度的加熱技實(shí)驗(yàn)底物均表現(xiàn)岀有利于隨后的纖維素酸水解的特術(shù),應(yīng)用于染色工業(yè),可以提高纖維素的染色性能。點(diǎn)21超聲波在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用也迅速發(fā)展。在超高壓除了無(wú)機(jī)酸以外,還有人采用有機(jī)酸,如甲酸,條件下,有機(jī)酸預(yù)處理生物質(zhì)(如農(nóng)作物廢棄物過(guò)但作用機(jī)理有所不同,甲酸主要是脫除木質(zhì)素,而程中,玉米秸稈用微波(49Wg)輻射,然后用酶在不是加速半纖維素的溶出。 Baeza以0.3%鹽酸為催400℃、pH值5.0,水解72h,糖化率高達(dá)98%。化劑,用甲酸在90℃常壓處理松木底物,可有效分22化學(xué)方法離木質(zhì)纖維素,纖維素的含量上升,并且結(jié)晶度下這是目前研究最多的手段。主要采用稀酸、堿降,酶解糖化率從25%上升到56%2?？捎靡宜?或氨、次氯酸鈉、氧化劑等化學(xué)試劑單獨(dú)或互相結(jié)硝酸為反應(yīng)劑溶解和脫除木質(zhì)素,僅用乙酸不能脫合進(jìn)行預(yù)處理。除木質(zhì)素,為了有效地溶解木質(zhì)素,必須加入硝酸(1)堿處理乙酸濃度35%和硝酸濃度2%,約80%的木質(zhì)素可從堿處理法是利用木質(zhì)素能溶解于堿性溶液的特報(bào)紙中脫除點(diǎn),用稀NaOH或NH溶液處理生物質(zhì)原料,使其中(3)氧化劑的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)破壞,從而便于酶水解的進(jìn)行。氫氧氧化法主要是用過(guò)氧化氫進(jìn)行氧化脫木質(zhì)素的化鈉可以起到脫木素、潤(rùn)漲纖維素旳作用。盡管這反應(yīng),從而達(dá)到破壞夭然植物纖維的物理結(jié)構(gòu)的目種處理對(duì)提高原料的降解效果較好,但由于氬氧化的。pH值是影響反應(yīng)的重要條件,在堿性條件下,可鈉的消耗量大,在堿處理過(guò)程中還有部分半纖維素在80~90℃低溫下反應(yīng),但在酸性條件下,要達(dá)到同被損失,所以不太適用于大規(guī)模生產(chǎn)。近來(lái)人們較樣的氧化裂解木質(zhì)素的效果,就需在130~160℃12重視用NH3溶液處理的方法,通過(guò)加熱可容易地將條件下, Gould等以H2O2為氧化劑,控制pH值在NH回收,重復(fù)使用。11.2~118的范圍,可部分脫除木質(zhì)素,并降低纖維Sung等'在用氨處理橡木的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與素的結(jié)晶度,過(guò)程中產(chǎn)生的扣制酶解過(guò)程的毒素較大多數(shù)堿一樣,氨可以打開(kāi)木質(zhì)素與半纖維素之間少。 Kazuhiro等介紹了H2O2為氧化劑,Fe2+為催的連接,部分脫除木質(zhì)素,從而改變植物纖維的結(jié)化劑的兩步氧化法來(lái)處理木質(zhì)纖維素,獲得有機(jī)酸構(gòu)。但與強(qiáng)堿不同的是,氨水的處理較為緩和,不等化學(xué)物質(zhì)。通過(guò)第一步非催化氧化,一部分木質(zhì)會(huì)使重要的聚糖化合物大量損失,半纖維素的回收素轉(zhuǎn)化為甲酸等小分子有機(jī)酸,純纖維素回收率約率隨氨濃度的增加而增大,木質(zhì)素的脫除率也隨之為23%;第二步催化氧化,小分子有機(jī)酸達(dá)到纖維上升,但纖維素基本上沒(méi)有損失。另外,通過(guò)對(duì)預(yù)原料的33%2。為了加強(qiáng)預(yù)處理的效果,一些研究處理產(chǎn)物的酶解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)盡管木質(zhì)素的脫除率較者將氧化劑與其他化學(xué)試劑結(jié)合使用。Sung等將硫高,但酶解率僅稍有提高。說(shuō)明酶解率的提髙,與酸與H3O3配合用于橡木的預(yù)處理Ⅶ。結(jié)果表明,隨木質(zhì)素有一定的關(guān)系,但并不是關(guān)鍵因素。但也有H2O2濃度的增加,半纖維素的溶出率升高,當(dāng)H2O2資料表明,對(duì)于硬質(zhì)木質(zhì)纖維材料,氨處理后,濃度為1.6%時(shí),達(dá)到90%,相當(dāng)于0.2%的酸單獨(dú)處酶解率也有明顯的改善。理的效果,但可省去酸中和的步驟。Jun等用氨和(2)酸處理H2O2配合預(yù)處理兩種不同的軟木質(zhì)纖維廢料,研究稀酸預(yù)處理通常采用0.3%~1.2%的硫酸,在結(jié)果表明,單獨(dú)氨處理(ARP),氨與H2O2混合(ARPl10~20℃下處理一定時(shí)間。由于半纖維素易被水-H),氨和H2O2按先后順序處理,均有脫木質(zhì)素的解成單糖,纖維殘?jiān)纬啥嗫谆蛉軡q型結(jié)構(gòu),從而作用。但ARP工藝處理后,纖維底物的酶解率僅稍促進(jìn)了酶解效果0。雖然半纖維素用熱水處理時(shí)許提高了5%,ARP-H工藝,H2O2雖然有助于木質(zhì)也會(huì)溶出,但反應(yīng)速度遠(yuǎn)小于稀酸催化劑存在的情素的脫除,但酶解效果也沒(méi)有明顯改善。先H2O2,況。稀酸的脫木質(zhì)素作用較弱,0.1%的酸的木質(zhì)素后氨處理后,產(chǎn)物的酶解率從41%上升到75%,但脫除率只有2%,但半纖維的溶出率高,在酸濃度纖維素的保留率有所下降。 Browne等28認(rèn)為氧為0.2%時(shí),酶解率可提高到大于90%,遠(yuǎn)比氨處理化劑H2O2有利中國(guó)煤化工底物的水解效果好,說(shuō)明半纖維素的有效溶出比木素的脫除更作用。其他氧HCNMHG硝酸、次氯有利于纖維素的酶解。 Carrasco等對(duì)9種生物質(zhì)酸鈉等第3期于斌等:木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的研究現(xiàn)狀·247·23物理-化學(xué)方法熟的,反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行。目前傳統(tǒng)的間歇發(fā)這一方法主要指蒸汽爆破技術(shù)。蒸汽爆破是將木酵已被各種連續(xù)發(fā)酵工藝所取代,因而有高的生產(chǎn)質(zhì)纖維原料先用高溫水蒸氣處理適當(dāng)時(shí)間,然后連同率,可為微生物生長(zhǎng)保持恒定的環(huán)境,同時(shí)也能達(dá)水蒸氣一起從反應(yīng)釜中急速放岀而爆破,由于木質(zhì)到高的轉(zhuǎn)化率。其水解產(chǎn)物為以木糖為主的五碳糖,素、半纖維素結(jié)合層被破壞,并造成纖維素皛體和纖以農(nóng)作物秸稈和草為原料時(shí)還有相當(dāng)量阿拉伯糖生維束的爆裂,使得纖維素易于被降解利用。但蒸汽爆成(可占五碳糖的10%~0%),故五碳糖的發(fā)酵效率破處理后可能會(huì)提高纖維素的結(jié)晶指數(shù)。最初的也是決定過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的重要因素,能同時(shí)發(fā)酵戊糖蒸汽爆破由 Mason于1927年提岀并取得專利。此和己糖的菌種也已發(fā)現(xiàn)和改良,并能夠達(dá)到較高的后各國(guó)的研究者進(jìn)一步結(jié)合化學(xué)處理,使蒸汽爆破產(chǎn)率。所以纖維素的糖化是木質(zhì)纖維素制燃料乙技術(shù)更加完善。蒸汽爆破與酸結(jié)合,分兩步預(yù)處理醇的關(guān)鍵,其工藝主要有酸解法和酶解法兩種工藝。軟木質(zhì)纖維,糖的回收率可大大提高,并可降低后1)酸水解工藝?yán)m(xù)酶解過(guò)程的酶的用量B。蒸汽爆破楊木時(shí)加入最古老的纖維素糖化方法是以酸解為基礎(chǔ)的”NaOH,隨堿濃度的增加,木質(zhì)素脫除率可提高到主要有濃酸水解和稀酸水解兩種。稀酸處理旳優(yōu)點(diǎn)90%3。蒸汽爆破的處理效果不僅與使用的化學(xué)試在于半纖維素水解得到的糖量大,催化劑成本低,劑有關(guān),而且與纖維材料的粒度大小有關(guān)。采用較易于中和。但半纖維素水解產(chǎn)物五碳糖易在催化下大的粒度(8~12mm)不僅可節(jié)約能耗,而且可采進(jìn)一步降解(糠醛)。稀酸水解過(guò)程為多相水解反應(yīng)用較劇烈的操作條件,具有較高的纖維素保留度,硫酸濃度一般為0.5%~2%,溫度為180~240℃,時(shí)較少的半纖維素水解糖類損失,提高纖維素酶的酶間為幾分鐘到幾小時(shí)。 Brink為天然纖維素轉(zhuǎn)化為葡解率3萄糖提出了一個(gè)兩步法過(guò)程。第一步,把半纖維素氨冷凍爆破是利用液態(tài)氨相對(duì)較低的壓力解聚為木糖和其他糖類。第二步,把纖維素解聚為(1.5MPa左右)和溫度(50~80℃)下將原料處理一定葡萄糖。由于酸的濃度低,可以不必進(jìn)行酸的回收。時(shí)間,然后通過(guò)突然釋放壓力爆破原料。在此過(guò)程但葡萄糖的最大產(chǎn)率僅占纖維素的55%,并且有較中由于液態(tài)氨的迅速汽化而產(chǎn)生的騾冷作用不但有多的解聚產(chǎn)物會(huì)阻止酵母發(fā)酵生成乙醇。法國(guó)在助于纖維素表面積增加,同時(shí)還可以避免高溫條件1856年即開(kāi)始進(jìn)行了濃硫酸水解法進(jìn)行乙醇生產(chǎn)。下糖的變性以及有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。氨冷凍爆破中采濃酸水解過(guò)程為單相水解反應(yīng),纖維素在濃酸作用用的液態(tài)氨可以通過(guò)回收循環(huán)利用,整個(gè)過(guò)程能耗下首先溶解,然后在溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)。濃酸能較低,被認(rèn)為是一種較有發(fā)展前途的預(yù)處理技術(shù)。夠迅速溶解纖維素,但并不是發(fā)生了水解反應(yīng)。濃24生物方法酸處理后成為纖維素糊精,變得易于水解,(纖維素常用于降解木質(zhì)素的真菌是木腐菌,通常是白經(jīng)濃酸溶液生成單糖,由于水分不足,濃酸吸收水腐菌、褐腐菌和軟腐菌,其中軟腐菌的木質(zhì)素分解分,單糖又生成為多糖,但這時(shí)旳多糖不同于纖維能力很低,褐腐菌只能改變木質(zhì)素的性質(zhì),而不能素,它比纖維素易于水解)但水解在濃酸中進(jìn)行得很分解木質(zhì)素,只有白腐菌分解木質(zhì)素的能力較強(qiáng)。慢,一般是在濃酸處理之后再與酸分離,使用稀酸用白腐菌預(yù)處理纖維素較省能,還可以得到有價(jià)值進(jìn)行水解。傳統(tǒng)的酸水解流程包括固定水解法、分的副產(chǎn)物SCP(單細(xì)胞蛋白),成本低,經(jīng)濟(jì)效段水解法和滲濾水解法。一般采用連續(xù)滲濾反應(yīng)器,益好,并且由于反應(yīng)條件溫和,副反應(yīng)和抑制性產(chǎn)固體物料充填其中,酸液連續(xù)流過(guò)。這樣水解所產(chǎn)物少。但生物法處理時(shí)間長(zhǎng),而且白腐菌除分解木的糖可連續(xù)流岀,減少了在床內(nèi)停留時(shí)間,相應(yīng)也質(zhì)素外,還產(chǎn)生分解纖維素和半纖維素的纖維素酶減少了糖的進(jìn)一步反應(yīng)。和半纖維素酶,處理的同時(shí)也造成纖維素、半纖維也有人提出了兩步法稀酸水解。首先原材料素的損失,因此必須分離或選育木質(zhì)素氧化酶活性用0.5~2.5moⅦL的稀硫酸處理,約有50%的半纖高,而不產(chǎn)生纖維素酶、半纖維素酶的菌種。維素轉(zhuǎn)化為可溶性的低聚糖或單糖,然后在3木質(zhì)纖維素原料的水解和糖化625%~87.5%的液體乙醇中,用2mol/LH2SO4處理,脫除木中國(guó)煤化工纖維素得率木質(zhì)纖維素的水解糖化并生產(chǎn)燃料乙醇的過(guò)60%9近年HCNMHG劑的作用程中,從葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙醇的生化過(guò)程是簡(jiǎn)單和成即用某些無(wú)機(jī)鹽(如ZnCl,FeCl等)來(lái)進(jìn)一步促·248·化工進(jìn)展2006年第25卷進(jìn)酸的催化作用。加電解液NaCl溶液可觀察到用,還可使產(chǎn)量大大提高3。利用混合菌發(fā)酵,非均相稀酸水解速率的提高,酸解速率與添加的可以部分解決產(chǎn)率不高的問(wèn)題*;間接法是指先用電解液的濃度成線性關(guān)系。還有人嘗試在滲濾反種微生物水解纖維素,收集酶解后的糖液,再利應(yīng)器酸解過(guò)程中添加非水溶劑。如在稀硫酸中使用酵母發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。此法中常用木霉的纖維素酶用丙酮,葡萄糖產(chǎn)率為83.4%,不用丙酮,產(chǎn)量為來(lái)水解纖維素,產(chǎn)生的糖液再進(jìn)行發(fā)酵,其酒精產(chǎn)65%。這表明,在適合的糖化條件下,可用丙酮、量可達(dá)到9g/。但這種方法中纖維素需先用氫氧酸、水混合體系硏。酸解法已有近一百年的歷史,化鈉進(jìn)行預(yù)處理,因而成本較高;同時(shí)糖化發(fā)酵發(fā)展至今,仍存在許多問(wèn)題,如酸回收問(wèn)題、設(shè)是指用一種可產(chǎn)生纖維素酶的微生物和酵母在同·備腐蝕、工程造價(jià)等,因此有逐漸被生物酶解的容器中連續(xù)進(jìn)行纖維素的糖化和發(fā)酵。在這一工藝方法所代替的趨勢(shì)4。過(guò)程中,纖維素水解后產(chǎn)生的葡萄糖可以被不斷地(2)生物酶水解工藝用于發(fā)酵,因而消除了高濃度葡萄糖對(duì)纖維素酶活隨著纖維素酶生產(chǎn)技術(shù)日益成熟,成本大幅度性抑制,簡(jiǎn)化了設(shè)備,縮短了生產(chǎn)周期,提高了生降低,酶解法已經(jīng)開(kāi)始逐漸取代酸解法。纖維素酶產(chǎn)效率。但也存在一些抑制因素,如木糖的抑制作是一種多組分的復(fù)合酶,包括內(nèi)切型葡聚糖酶(C用、糖化和發(fā)酵的溫度不協(xié)調(diào)等;固定化細(xì)胞發(fā)酵酶、CMC酶、羧甲基纖維酶)、外切型葡聚糖酶(C1具有提高發(fā)酵器內(nèi)細(xì)胞濃度、細(xì)胞可連續(xù)使用、最酶、微晶纖維素酶)和纖維二糖酶(a-葡萄糖苷酶)終發(fā)酵液酒精濃度高等優(yōu)點(diǎn)。研究最多的是酵母和等3種主要組分。纖維素的酶水解機(jī)理至今仍未完全運(yùn)動(dòng)發(fā)酵單胞菌的固定化。常用載體有海藻酸鈉、研究清楚,但普遍認(rèn)為在將夭然纖維素水解成葡萄卡拉膠、多孔玻璃等。研究表明,固定化運(yùn)動(dòng)發(fā)酵糖的過(guò)程中,必須依靠3種組分的協(xié)同作用才能完單胞菌比酵母更具優(yōu)越性。最近又有將微生物固定成。纖維素大分子首先在C酶和C酶的作用下逐步在氣液界面上進(jìn)行發(fā)酵的研究報(bào)道,其微生物活性降解成纖維二糖,而纖維二糖酶則進(jìn)一步將纖維二比固定在固體介質(zhì)上高。固定化細(xì)胞的新動(dòng)向是混糖水解成葡萄糖。關(guān)于C酶和C酶的作用基質(zhì)雖有合固定化細(xì)胞發(fā)酵,如酵母與纖維二糖一起固定化幾種不同說(shuō)法,但有兩點(diǎn)是一致的:(1)結(jié)晶纖維細(xì)胞發(fā)酵,將纖維二糖基質(zhì)轉(zhuǎn)化成酒精,被認(rèn)為是素是在C酶和C酶的共同作用下分解的;(2)C酶以纖維素原料生產(chǎn)酒精的重要階梯。是從纖維素長(zhǎng)鏈非還原性末端,以纖維二糖為單位切割-1,4糖苷鍵的外切酶。纖維素酶分解纖維素5結(jié)語(yǔ)的過(guò)程如下43以木質(zhì)纖維素類物質(zhì)生產(chǎn)乙醇在近30年里研纖維素—CC→>纖維二糖紅穗化酶,葡萄糖究得很多,對(duì)其組分、水解方法、發(fā)酵工藝和發(fā)酵菌種等方面都進(jìn)行了全面而深入的研究,為木質(zhì)纖美國(guó) Natick工藝以城市廢纖維垃圾為原料,酶維素生產(chǎn)乙醇奠定了一定的基礎(chǔ)。目前利用纖維素水解間歇進(jìn)行,24h完成。水解酶用量為135Ug生產(chǎn)酒精的技術(shù)已基本成熟,但是由于纖維素酶的纖維素,水解液中葡萄糖濃度為10%,水解率達(dá)成本太高,生產(chǎn)過(guò)程中,酶用量偏大,導(dǎo)致纖維素45%。據(jù)(hen等報(bào)道,美國(guó)加州大學(xué) Berkeley分酒精的價(jià)格無(wú)法與糧食酒精相競(jìng)爭(zhēng),因此還要加強(qiáng)校以玉米芯為原料,以里斯木霉為產(chǎn)霉菌株,酶產(chǎn)對(duì)以下技術(shù)的研究:①進(jìn)一步研究纖維素原料的預(yù)率為192IU/L·h)處理、酶水解及水解發(fā)酵生產(chǎn)酒精等技術(shù);②進(jìn)行4木質(zhì)纖維素酒精生產(chǎn)工藝固體發(fā)酵技術(shù)的研究,解決目前存在的污染率高和成本高的問(wèn)題;③以基因工程手段選育高產(chǎn)纖維素利用微生物發(fā)酵木質(zhì)纖維素生產(chǎn)酒精的工藝大酶、木質(zhì)素酶菌種,以有效地降低生產(chǎn)成本。盡管致可分為直接法、間接法、同時(shí)糖化發(fā)酵和固定化近年來(lái)生物技術(shù)已取得發(fā)展,但是科技工作者仍面細(xì)胞發(fā)酵。直接法是指用同一微生物完成纖維素的臨許多挑戰(zhàn),還需要研制更加穩(wěn)定的基因工程酶,糖化水解和乙醇發(fā)酵的生產(chǎn)過(guò)程。直接法中常用的研究更加低廉有效的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的預(yù)處理方微生物是熱纖維梭菌。經(jīng)過(guò)誘變改造的重組熱纖維法,優(yōu)化生產(chǎn)氵梭菌用于發(fā)酵,其酒精產(chǎn)率可達(dá)9g/,乙酸產(chǎn)量也題,那么木質(zhì)件H中國(guó)煤化工決好這些問(wèn)CNMHG必將產(chǎn)生更能達(dá)到9g/L。熱纖維梭菌若與熱硫化氬梭菌共同作大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益第3期于斌等:木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的研究現(xiàn)狀·249·[24] Xiang Qian, Lee YY. []. Applied Biochemistry and biotechnolog參考文獻(xiàn)2000,84-86:153-1[11 Campbell C J, Laherrere JH. [J]. Sci. America, 1998, 3: 78-83John M. Alkaline peroxide treatment of nonwoody lignocellulosics4649113,19872]楊艷,盧滇楠,李春,等!J.化工進(jìn)展,2002,21(5):299-322.[3]陳國(guó)符植物纖維化學(xué)[M]北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1980:186[261 Kazuhiro Mac, et al. [J]. Energy and Fuels, 2000, 14: 1212-1218.[27] Jun Seok Kim, et aL. [J] Applied Biochemistry and Biotechnology[4]christophBerg.WorldEthanolProduction2001July3lst.http:/2000,84-86:129-139distill. com/world_ethanol_production. html5]美國(guó)可再生燃料協(xié)會(huì)(rfA),http:/www.hawaiigov/dbedt/ert.[28 Brownell HH, et al. [J]. Biotechnology bioengineering, 1986, 28(6):[6 Sun Y, Cheng.J. Bioresource Technol., 2002, 83: 1-11[29 Schwald W, et al. [J]. Applied Biochemistry and biotechnology,[7 Demain A L, Newcomb M, Wu JHD [J]. Microbiol Mol Biol. R[8]曲音波,高培基開(kāi)展生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為酒精研究實(shí)現(xiàn)液態(tài)燃料可持續(xù)[30 Azzam A m.[J. biomass,1987,12(1):71-77供應(yīng)[C,發(fā)酵工程學(xué)科的進(jìn)展一第二次全國(guó)發(fā)酵工程學(xué)術(shù)討論會(huì)[31 Mason WH. Apparatus for and process of explosion fibration oflignocellulose material[P]. US 1655618, 1928北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2002,34-39[32] Quang A Nguyen, et al. [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology9劉鐵男中國(guó)能源,2002,3:6-10.2000,84-86;561-576[10博其軍.門廣西輕工業(yè),2001,2:6-10[33 Heitz M, et al. J]. Bioresource Technology, 1991, 35: 23-32.[11 Stuart Earnest D, et al. Treatment method for fibrous lignocellulosic64] Ballestcros I, et al. J] Applied Biochemistry and Biotechnology,biomass using fixed stator device having nozzle tool with opposingcoaxial toothed rings to make the biomass more susceptible2000,84-86:97-110hydrolysis[P]. US 5498766, 1996[35] Holtzapple M T,et al. U]. Biotechnology and Bioengineering, 1994[12] Stuart Earmest D. Treatment of fibrous lignocellulosic biomass by44(9):1122-1131.high shear forces in a turbulent couette flow to make the biomass36]Galbe M.[J. Joumal of scientific Industrial Research, 2005, 64more susce(11):905-91913g[37] Grethlein [J]. J. Applied Chemistry Biotechnology, 1978, 28: 296-308Bioengineering, 1980, 22: 1689-1705.[38] Brink. Method of treating biomass material[P]. US 5536325, 1998[14] Koshijiima T, Yuka F, Muraki E, et al. [J] Journal Applied Polyn[39 Papatheofanous M G, et al. J]. Bioresource Technology, 199554(3):305-310.[15] Daniel J Schell, Chuck Harwood. []. Applied Biochemistry and [401 Zaranyika MF [J]. Polymer Chemistry, 1990, 28(13): 3365-3374Biotechnology, 1994, 45/46: 1591-1593441 Ward John Patrick, Grethelein Hans. [J]. Biomass, 1988, 17(3): 153116] Cullingford Hatice S, George Clifford E, Lightsey George RPretreatment in the enzymic saccharification of biomas[42 Senthilkumar V, Gunasekaran P. U]. Jounal of scientificmicrowaves[P]. US 5196069, 1993Industrial Research, 2005, 64(11): 845-85317] Sung Bae Kum,etal.. Applied Biochemistry and Biotechnology,「43]李洪剛,段堂榮釀酒科技,1996,75(3):4452000,91-93:81-94[44] Chen L F, Gong CS.[J] Applied Microbiology and Biotechnology[18] Kim S B, Lee Y [J] Applied Biochemistry and Biotechnology,1986,25:208-212.1996,57/58:147-156.[45] Thomas K C, Ingledew WM. UJ] Applied and Environmental[19] Leer PV, et al. []. Applied Biochemistry and Biotechnology, 1996Microbiology,1990,56:2046-2050.[46] Jones A M, Thomas K C, Ingledew WM. [J]. Food Chem. Journal of[20] Saha B C p] Process Biochemistry, 2005, 40(12): 3693-3700.Agricultural and Food Chemistry, 1994, 42: 1242-1246[21] Carrasco F E, et al. [J]. Applied Biochemistry and biotechnology,[47 Thomas K C, Ingledew WM. [J]. Journal of industrial Microbiology1994,45/46:23-34Biotechnology, 1992, 10: 61-68[22 Jaime Baeza, et al. [J. Applied Biochemistry and Biotechnology[48 Ingledew W M, Jones A M. [J]. Cereal Chemistry, 1995, 72: 147[23] Xiao Weiping, Clarkson William W.[]. Biodegradation, 1997,(1):[491 Leao C, Van uder N [J]. Biochimica et Biophysica Acta, 1994,774:61-6643-48編輯史來(lái)娣中國(guó)煤化工CNMHG