高分子通報2010年10月聚乙烯醇的熱降解及熱塑加工改性研究進(jìn)展江獻(xiàn)財,董海亞,謝靜思,張熙,代華(高分子材料工程國家重點(diǎn)實驗室,四川大學(xué)高分子研究所成都610065)摘要:聚乙烯醇(PVA)是一種含有大量羥基的水溶性高分子材料由于其優(yōu)良的成膜性、水溶性、氣體阻隔性、機(jī)械性能和生物降解性已被廣泛應(yīng)用于纖維薄膜粘結(jié)劑等領(lǐng)域,但PVA的熔融溫度和分解溫度接近,使得熔融的同時發(fā)生分解反應(yīng),難于熱塑加工。因此對PⅤA進(jìn)行改性以提高熱塑加工性能成為該材料研究的重要方向之一。常用的改性方法包括化學(xué)改性物理改性和與其它高分子材料復(fù)合改性。本文綜述了近年來在PVA的熱降解行為以及實現(xiàn)PVA熱塑加工的改性技術(shù)方面的研究進(jìn)展關(guān)鍵詞:聚乙烯醇;熱降解;增塑;熱塑加工PVA是一種性能優(yōu)異,用途廣泛的水溶性高分子材料。由于其良好的水溶性、成膜性粘接性乳化性和阻隔性能因此被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜粘接劑、造紙助劑等領(lǐng)域(。近年來研究證明24,PVA是一種可以完全生物降解的合成高分子材料,這使其應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。但PVA熔融溫度在220~240℃之間,與分解溫度接近,給PVA的熱塑加工成型帶來了困難?；诖嗽?常用的PⅤA材料的成型方法均為溶液成型法,如溶液紡絲、溶液流延成膜等。溶液加工成型需經(jīng)歷溶解和干燥過程,存在工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低等缺點(diǎn)?；谌芤杭庸こ尚头ǖ腜VA僅能制備薄膜、纖維等低維制品或用作助、輔材料。熱塑加工相比溶液加工具有工藝簡單、能耗低、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。若用擠出、注塑等熱塑加工方法則可制備PVA三維制品,從而拓展PVA的應(yīng)用領(lǐng)域。因此實現(xiàn)PVA的熱塑加工具有重要的意義。本文對PVA的熱降解行為和近年來在PVA熱塑加工改性技術(shù)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,希望有助于PVA的熱塑加工新技術(shù)的研究。1PVA的熱降解及穩(wěn)定PVA的熱穩(wěn)定性不高,其分解溫度為200~250℃。在熔融加工過程中,PVA受到剪切力和高溫兩方面的作用,其中高溫是引起PVA降解進(jìn)而限制PVA熔融加工的主要因素。PVA的降解反應(yīng)受其結(jié)構(gòu)(如醇解度等)和環(huán)境的影響較大。在不同結(jié)構(gòu)PA的熱降解研究方面, Holland等分別對完全醇解PVA(無醋酸酯基團(tuán))和聚醋酸乙烯酯(PVAc)在惰性氣氛下的熱降解行為進(jìn)行了研究。他們通過對TG-FTIR聯(lián)用方法所得的研究結(jié)果分析發(fā)現(xiàn),PVA在第一步脫除羥基生成小分子水后,主鏈上并未發(fā)現(xiàn)共軛雙鍵的存在,因此推測羥基脫除反應(yīng)是在主鏈上隨機(jī)發(fā)生的。生成的雙鍵會向相鄰的羥基轉(zhuǎn)移形成烯醇式結(jié)構(gòu)。烯醇式結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定,會發(fā)生與酮式結(jié)構(gòu)的互變現(xiàn)象(見圖1a)。PVA主鏈的斷裂是通過形成一種六元環(huán)的過渡狀態(tài)而隨機(jī)斷裂的,生成的降解產(chǎn)物主要為乙醛,也有不飽和的醛、酮類物質(zhì)(見圖1b,c)。在固體狀態(tài)下,由于PVA鏈的低活動性難于形成六元環(huán)的結(jié)構(gòu),因此只發(fā)生鏈上羥基的脫除反應(yīng)。通過對聚醋酸乙烯酯(PVAc)降解反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn),PvAc的降解過程中有自動加速現(xiàn)象,脫除醋酸酯基團(tuán)生成的雙鍵能促進(jìn)PVAc主鏈上相鄰醋酸酯基團(tuán)的脫除起到加速熱降解反應(yīng)的作用。對于部分醇解的PA由于主鏈上含有醋酸酯和羥基兩種基團(tuán)其降解行為更為復(fù)雜熱穩(wěn)定性受醇解度的影響較大。醇解度越低,殘余的醋酸酯基團(tuán)含量越多,對PⅤA的熱降解促進(jìn)作用也越大,PVA的熱穩(wěn)定性則越低。部分醇解的PVA在第一步脫除反應(yīng)中會生成H中國煤化工殘余的羥基會受基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(No.50833003)CNMHG作者簡介:江獻(xiàn)財(1985-),男,碩士研究生,主要研究方向為豪乙烯群通訊聯(lián)系人: E-mail: zhang6352@163.cm第10期高分子通報到醋酸小分子的質(zhì)子化作用形成一種更容易脫除的—OH結(jié)構(gòu)。OHdepropagation圖1PVA在熔融狀態(tài)下的熱降解過程.烯醇酮式結(jié)構(gòu)互變;b.導(dǎo)致鏈斷裂的氫原子轉(zhuǎn)移;c生成炔端基的氫原子轉(zhuǎn)移Figure 1 Thermal degradation processes for molten PVA(a)ketoenol interconversion: (b) hydrogen transfer leading to depropagation (c) hydrogen transfereading to alkyne end-groups)PVA所處環(huán)境對其熱降解影響顯著。一般認(rèn)為PVA在情性氣氛下的降解反應(yīng)遵循脫除機(jī)理,分為兩步進(jìn)行:首先是水和醋酸等小分子的脫除反應(yīng);其次是PVA主鏈的斷裂生成醛酮、呋喃、苯及苯的衍生物等。在空氣中PVA的降解也基本遵循以上的兩步脫除機(jī)理但在兩步反應(yīng)中均有氧化反應(yīng)的參與,機(jī)理更為復(fù)雜。 Thoms等采用 TGFTIR聯(lián)用的方法初步研究了在空氣中和無氧密閉條件下PVA的降解機(jī)理。TG曲線顯示PvA在空氣氣氛下的前期失重速率比在密閉無氧條件下有明顯下降,充分顯示了在第一步脫除反應(yīng)中有氧的參與。由于有氧氣的參與,在空氣氣氛下第二步的斷鏈熱解反應(yīng)速率則明顯增加采用一些預(yù)處理方法和外加助劑能提高PVA的熱穩(wěn)定性。無機(jī)物的加入能明顯地提高PVA的熱穩(wěn)定性,使得PⅤA熱降解中的第一步小分子脫除反應(yīng)在更高的溫度下發(fā)生,從而使得在羥基和醋酸酯基團(tuán)脫除的同時就有主鏈斷裂反應(yīng)的發(fā)生加入增塑劑和潤滑劑能降低PVA的熔融溫度和熔體粘度,這有助于提高PVA在熔融加工中的穩(wěn)定性,但并不能完全克服PⅤA在熔融加工中的熱降解問題中國煤化工融加工熱穩(wěn)性對PⅤA預(yù)處理時溶液pH值的依賴性,結(jié)果表明對于PV溶液pH值在4左右。CNMHG從PVA的降解機(jī)理可以看出PVA的熱降解會生成醋酸小分子,醋酸能質(zhì)子化PVA主鏈上的羥基40·高分子通報2010年10月基團(tuán),形成更容易脫除的—OH結(jié)構(gòu),加快PVA的熱降解。加人堿性物質(zhì)能除去PⅤA降解生成的醋酸分子,因此加入堿性物質(zhì)能提高PVA的熱穩(wěn)定性。在此思路上Aexy等將堿性無機(jī)鹽類物質(zhì)加入到PVA中提高其熱穩(wěn)定性結(jié)果證明加入無機(jī)堿能提高PVA的熱穩(wěn)定性,其中Mg(OH)2能最大程度的推遲PVA的降解,CaO的加入能最大程度地抑制PVA的降解。在PVA混合體系中經(jīng)常使用的硅土,由于其酸性性質(zhì),則能明顯地降低PVA熱穩(wěn)定性。2聚乙烯醇的熱塑加工改性技術(shù)目前涉及的實現(xiàn)PVA的熱塑加工的方法可概括為如下五種:直接加入增塑劑、共聚改性、控制PVA醇解度和聚合度、后反應(yīng)改性、與其它高分子材料復(fù)配改性2.1應(yīng)用增塑劑的聚乙烯醇熱塑加工技術(shù)加入小分子物質(zhì)或低聚物增塑劑是實現(xiàn)PVA熱塑加工最為常用的一種方法。加人的小分子物質(zhì)或低聚物可與PVA分子鏈上的羥基形成氫鍵,從而減少PVA相互之間形成氫鍵的概率,同時小分子物質(zhì)還可以起到潤滑劑的功效,上述作用可降低PVA的熔點(diǎn),改善PVA熔體流動性,從而使PVA可在較低的溫度下具有較好的流動性、實現(xiàn)熱塑加工。從目前的研究情況看加入小分子或低聚物是實現(xiàn)PVA熱塑加工的最為有效和直接的方法。PVA熱塑加工的增塑劑主要是含有多羥基的小分子物質(zhì)或者含有能與PVA形成氫鍵復(fù)合的醇胺類物質(zhì)酰胺類物質(zhì)。國內(nèi)外文獻(xiàn)報道的塑化改性劑有:水及甘油等小分子多元醇類物質(zhì)、己內(nèi)酰胺醇胺類物質(zhì)及分子量較低的聚乙二醇(PEG)低聚物。最為常用的多元醇類增塑劑是高沸點(diǎn)的甘油。Jang等12)研究了甘油對聚乙烯醇的熔融和結(jié)晶行為的影響研究表明:甘油能增加聚乙烯醇的鏈段活動性、減小結(jié)晶區(qū)域,從而降低熔點(diǎn)。但甘油的增塑效果隨著甘油含量的增加而逐漸減小,直至發(fā)生相分離時增塑效果急劇減小。對完全醇解的PVA相分離發(fā)生的甘油加量為40phr(份,每一百份基體中添加的增塑劑份數(shù)),而不完全醇解的PA相分離發(fā)生在65phr。單獨(dú)使用甘油難于實現(xiàn)PⅤA的熱塑加工,且存在甘油極易從PVA基體中析出,使制品發(fā)脆的問題。水也可作為PVA的增塑劑使用但其沸點(diǎn)低,加工中易蒸發(fā)使制品含有氣泡。在水復(fù)合增塑體系的研究方面,王琪教授3-1以水為主增塑劑,通過選用與PVA有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的己內(nèi)酰胺與水組成復(fù)配改性劑,破壞了PVA自身分子內(nèi)和分子間氫鍵,抑制了PVA的結(jié)晶,降低了熔點(diǎn)并通過PVA與己內(nèi)酰胺和水分子間的氫鍵,改變了水在PVA中的存在狀態(tài)減少自由水含量,增加了可凍結(jié)合水和非凍結(jié)合水含量,實現(xiàn)了水在PⅤA中的過熱化,在加工溫度下不產(chǎn)生氣泡在通用熔融擠出設(shè)備上實現(xiàn)了PVA1799的熱塑加工,進(jìn)而實現(xiàn)了其吹塑成膜和熔融紡絲。釆用適當(dāng)?shù)暮筇幚砜芍频眯阅軆?yōu)良的吹塑薄膜和熔紡纖維11。其工藝為先將能與PVA形成互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的己內(nèi)酰胺與水復(fù)配混勻后加入到經(jīng)計量的PVA中混勻、溶脹,得到可熔融擠出的熱塑性PVA,再熔融紡絲或吹塑成膜Anthony等)發(fā)明了一種通過熱塑加工制備PA薄膜的方法。其主要原料PVA微粉的醇解度為74%~94%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%~90%,而增塑劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%。增塑劑中有一部分是水另外一部分可能是一種或幾種多元醇如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量為200以下的PEG等結(jié)果發(fā)現(xiàn)共混改性后的PVA可以通過擠出機(jī)進(jìn)行吹塑,其加工溫度范圍是185~210℃。在醇胺類復(fù)合增塑改性劑的研究方面項愛民等篩選出具有較好增塑效果的醇胺類復(fù)配改性劑,降低了PVA的熔融溫度和熔融焓,改善了流動性,實現(xiàn)了PⅤA1788的干法造粒和吹塑成膜。FTIR研究表明醇胺類改性劑與PVA分子間發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用,以更強(qiáng)的分子間鍵合取代了PVA本身的鍵合作用。成膜助劑的加人能明顯改善PⅤA的加工流動性。在醇基復(fù)合增塑改性劑的研究方面王婧、苑會林等2中國煤化工復(fù)配增塑改性PVA1788制備了PVA薄膜。其工藝為將PⅤA、潤滑劑高速混合機(jī)內(nèi),80℃攪拌0.5h后分別用單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)擠CNMH研究發(fā)現(xiàn)單獨(dú)兩種增塑劑均無法實現(xiàn)PA的熱塑加工。而當(dāng)兩種增塑劑復(fù)配后,其增塑效果大大增加,可明顯改善第10期高分子通報PⅤA的加工流動性,當(dāng)復(fù)合增塑劑用量在25phr以上時,PVA可被較好的增塑,熔融溫度趨于定值。不同醇解度的PⅤA樹脂在改性后均能熔融擠出加工吹塑成膜。在增塑劑穩(wěn)定劑復(fù)合改性的研究方面,李亞東等22以PEG為增塑劑,Mg(OH)2為穩(wěn)定劑,通過單螺桿擠出造粒后注塑成型制備了PⅤA/PEG/Mg(OH)2復(fù)合材料。其結(jié)果研究表明:當(dāng)PEG用量為20phr時,體系的熔融溫度降低了接近10℃左右,可以有效降低復(fù)合體系的熔融溫度。Mg(OH)2可增加PⅤA和PEG之間的界面結(jié)合力,且可吸收PVA熔融加工中由于水分的存在而發(fā)生水解反應(yīng)脫下的小分子醋酸,起到提高復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性和熔融塑化效果從目前的研究來看加入小分子或低聚物是實現(xiàn)PVA熱塑加工的最為有效和直接的方法,國內(nèi)外對增塑劑的報道也較多。PVA熱塑加工的增塑劑主要是含有多羥基的小分子物質(zhì)或者含有能與PVA形成氫鍵復(fù)合的醇胺類物質(zhì)。從報道的效果來看,單一增塑劑的加入均難以實現(xiàn)PVA的熱塑加工,將不同增塑劑復(fù)合后加入PVA中增塑效果更好。2.2共聚改性技術(shù)近年來,對共聚改性PVA的研究開發(fā)也日益增多。共聚改性技術(shù)是通過選擇可共聚單體與醋酸乙烯進(jìn)行溶液共聚,制得醋酸乙烯酯共聚物后在甲醇中醇解、干燥從而獲得可熱塑加工的共聚改性PVA3.該技術(shù)主要是通過在PVA主鏈或側(cè)基上引入作用力較弱的單體結(jié)構(gòu)單元,減弱其分子間和分子內(nèi)作用力,達(dá)到降低熔點(diǎn)的效果。乙烯基單體和醋酸乙烯的共聚反應(yīng)活性相近,最有可能生成典型的無規(guī)共聚體2),是PVA共聚改性的首選單體。以乙烯基單體改性PVA可有效降低熔點(diǎn)。日本三菱化學(xué)、合成化學(xué)佳友化學(xué)電氣化學(xué)等公司均有此方面的專利。日本可樂麗公司合成了可熱塑加工的PⅤA,該P(yáng)VA含有碳原子數(shù)小于4的a烯烴單元及/或乙烯醚單元,熔點(diǎn)為160~230℃。日本合成化學(xué)公司開發(fā)的 AXPVA共聚物薄膜,其成型加工性能優(yōu)異,熔點(diǎn)在200~210℃,成型加工溫度在210~230℃,其熱塑加工性能也是通過與其他單體共聚改性而獲得1。目前使用的最成功的一類共聚改性物當(dāng)屬乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)2)。EVOH是由乙烯醋酸乙烯共聚物經(jīng)皂化或部分皂化反應(yīng)而得的醇解產(chǎn)物,是聚乙烯醇的一種改性產(chǎn)物,生產(chǎn)工藝流程與PVA相似。EVOH是一種集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的氣體阻隔性于一體的新型高分子合成材料。EVOH的顯著特點(diǎn)是對氣體具有極好的阻隔性和極好加工性,另外,透明性、光澤性、機(jī)械強(qiáng)度伸縮性、耐磨性、耐寒性和表面強(qiáng)度都非常優(yōu)異。目前EVOH已經(jīng)成為應(yīng)用最多的一類高阻隔性材料與聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并稱為三大阻隔材料。2.3PvA后反應(yīng)改性技術(shù)PⅤA后反應(yīng)改性技術(shù)是通過PVA分子鏈上含有的高活性仲羥基進(jìn)行化學(xué)改性,在PVA分子鏈上引人其它可降低PⅤA的規(guī)整度和提高熱穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元,從而改善PVA的熱塑加工性能,實現(xiàn)熱塑◆RB(oHIn DMSo中國煤化工CNMHG42·高分子通報2010年10月高峻等0通過硬酯酸與PVA的酯化反應(yīng)使PVA分子中部分羥基酯化,引入硬脂酸基側(cè)鏈。酯化后的PVA結(jié)晶度和熔融溫度降低,熱穩(wěn)定性和耐水性明顯提高。 Nishimura等3用正丁基硼酸和苯基硼酸與PVA形成絡(luò)合物把PVA轉(zhuǎn)化為熔融流動性的衍生物,然后將衍生物進(jìn)行紡絲并用熱水處理除去硼酸絡(luò)合物得到PVA纖維,從而實現(xiàn)PVA熔融紡絲。研究表明,烷基硼酸絡(luò)合物能有效地降低PVA的熔融溫度和熔融焓,提高分解溫度。相關(guān)反應(yīng)如上所示。Liu等2采用KMnO4氧化法使PVA主鏈上含有乙烯酮結(jié)構(gòu)單元,然后將DOPO作為親核試劑與PVA鏈上的羰基反應(yīng),將含磷的DOPO基團(tuán)連接到PVA主鏈的碳原子上,得到的含DOPO基團(tuán)的PVA具有更好的熱穩(wěn)定性、油溶性和阻燃性能。相關(guān)反應(yīng)如下所示。Sarala等3將不同鏈長的脂肪酸在熔融狀態(tài)下與PVA發(fā)生酯化反應(yīng)以改善PVA的熱穩(wěn)定性和熔融流動性能。長鏈脂肪酸可以起到潤滑劑的作用并延緩PVA的熱降解,從而使得熔融反應(yīng)得以進(jìn)行他們的研究結(jié)果表明:酯化反應(yīng)程度與設(shè)備有關(guān),其原因可能為反應(yīng)設(shè)備幾何形狀不同引起的剪切和混合條件的改變,在雙螺桿擠出機(jī)中,己酸和辛酸酯化反應(yīng)率最高,因此對降低熔點(diǎn)的效應(yīng)最為明顯,酯化改性后的PVA的熱穩(wěn)定性均比純PVA要高。--aKMnO,H,O. -+o-PVA,2o-P=0170℃,DOPODOPO-PVA.32.4通過控制PⅤA醇解度和聚合度實現(xiàn)熱塑加工PVA的性能主要由聚合度和醇解度控制,因此通過控制聚合度和醇解度可制得不同性能的PVA材料,實現(xiàn)PVA熱塑加工。項愛民研究發(fā)現(xiàn)0,在相同塑化改性劑用量下,隨著PVA相對分子質(zhì)量的增加,其塑化溫度升高(見表1);隨著醇解度增加,PVA塑化性能下降(見表2)。通過制備低聚合度或低水解度的PVA可實現(xiàn)PVA的熱塑加工,這也是目前工業(yè)上主要采用的方法。例如,美國 KURARAYPOVAL CP系列PVA樹脂的熱塑性及水溶性是通過控制PVA的聚合度和醇解度而獲得的,具有優(yōu)良的熱塑加工性能3,可在170℃左右熔融加工。美國 Air Product& Chemical公司也開發(fā)出了以聚合度較低的PVA為基礎(chǔ)的樹脂,該樹脂同時具有水溶性、熱塑性、生物降解性,它可通過擠塑、共擠塑、紡絲成形,可制得適用于食品包裝的薄膜、農(nóng)用薄膜、容器及一次性消費(fèi)用品等。雖然降低PVA的聚合度和醇解度是實現(xiàn)PVA熱塑加工的有效途徑,但降低聚合度和醇解度必然會導(dǎo)致PVA綜合性能的損失表1PvA相對分子質(zhì)量對塑化溫度的影響Table 1 The effect of relative molecular weight of Pva on the melting temperature aPVA相對分子質(zhì)量(×104)塑化溫度/℃襄2PVA醇解度對塑化性能的影響Table2 The effect of alcoholysis degree on the plasticizing behavior of PVACaPVA醇解度1799中國煤化工塑化性能塑化不塑化YH器不塑化CNMHG第10期高分子通報2.5與其它高分子材料共混PA與天然高分子材料共混后熱塑性能得到改善,加人小分子增塑劑后使得熔融加工成為可能。天然高分子材料之所以能與PVA共混提高熱塑性能,是因為它們都帶有能與羥基生成氫鍵的基團(tuán),從而破壞PVA分子間的強(qiáng)作用力,起到改性作用。PVA和天然高分子材料都具有生物降解性能,因此將PⅤA和天然高分子材料共混可制得完全生物降解材料。正是由于以上原因,采用PⅤA與天然高分子材料共混的研究得到了人們的重視。在有關(guān)淀粉PVA共混研究方面,王會才等3將淀粉、PVA及增塑劑按一定比率混合后由雙螺桿擠出機(jī)造粒后用單螺桿擠出機(jī)擠出成片材,研究了PVA與淀粉共混體系在不同增塑劑增塑下的共混擠出工藝。研究表明PⅤA形狀和醇解度對熱塑加工性能均有影響,片狀PVA1788/淀粉用水和甘油溶脹后可以進(jìn)行擠出,而與甘油干混后無法進(jìn)行擠出,粒狀PⅤA1788/淀粉用水和甘油溶脹后及與甘油干混后均可進(jìn)行擠出,PVA1799/淀粉體系無論采用以上哪種工藝均無法進(jìn)行擠出。增塑劑甘油用量為40ph時對共混體系起到較好的增塑作用此用量下體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最佳。目前最成功的PVA/淀粉復(fù)合材料是意大利 Montedison集團(tuán) Novamont公司開發(fā)生產(chǎn)的“ Mater-Bi"品牌。它是由變性淀粉與改性PVA共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金,與其它塑料合金一樣可完全發(fā)揮各組分所長,具有良好的成型加工性、二次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性能。目前,該公司現(xiàn)已開發(fā)出擠出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等產(chǎn)品。目前限制淀粉/PVA塑料使用的主要冋題是淀粉/PⅤA復(fù)合材料的親水性太強(qiáng),制品使用過程中性能發(fā)生變化且價格偏高。降低成本及改善PⅤA/淀粉材料的疏水性是當(dāng)前PVA/淀粉塑料的研究熱點(diǎn)蛋白質(zhì)由于良好的溶液成膜性能和在熔融和溶液狀態(tài)均具有的良好的流動性而得到廣泛的應(yīng)用-3。在蛋白質(zhì)與PVA共混研究方面, Alexy-4等選用膠原水解物與PVA、甘油共混熔融擠出,制備出了可生物降解薄膜該膜顯示出良好的機(jī)械力學(xué)性能,且膠原質(zhì)水解物的加入能促進(jìn)PⅤA膜的生物降解。但相對淀粉和纖維素而言,蛋白質(zhì)成本較高限制了蛋白質(zhì)的使用CH,OH圖2 Poly(GEMA)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Figure 2 Chemical formula of poly(2-glucosyloxyethyl methacrylate)(4J圖3PVA與Poly(GEMA)的相互作用示意圖Figure 3 Schematic diagram about PVa and poly(GEMA) interactie另外也有將PVA和其它聚合物進(jìn)行共混以改善熱穩(wěn)定V中國煤化工將糖類衍生物Poly(GEMA)(化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2)與PⅤA溶液共混后干燥得CNMHG少量的Poly(GEMA),混合物的分解溫度急劇上升,當(dāng)Poly(GEMA)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%時,混合物的分解溫度4410年10達(dá)到326℃,與PVA分解溫度的差距達(dá)到100C,加工窗口大大拓寬。混合物的分解溫度升高是因為Poly(GEMA)側(cè)鏈上的葡萄糖基元能與PVA分子鏈上的羥基形成更強(qiáng)的氫鍵作用,形成分子復(fù)合物(見圖3),從而抑制了PVA在高溫下的降解3結(jié)束語21世紀(jì)新材料發(fā)展非常迅速優(yōu)勝劣汰的競爭將更為激烈。我國是PVA生產(chǎn)第一大國,2010年,我國PVA產(chǎn)能將達(dá)到90萬噸預(yù)計表觀消費(fèi)量70萬噸。但我國對PVA的熱塑加工的研究并不充分,在實現(xiàn)PVA熱塑加工的途徑上略顯單一,同國外,尤其是日本和美國還是有一段很大的差距,這大大限制了我國PVA工業(yè)在國際上的競爭力。只有通過加強(qiáng)研究開發(fā)工作拓寬實現(xiàn)PVA熱塑加工的途徑,突破PVA因傳統(tǒng)溶液加工成型僅能制造纖維、薄膜或用于助輔材料的局限,研制高性能PVA基材料,拓寬PVA材料的應(yīng)用領(lǐng)域,才能為我國PVA行業(yè)注入新的活力實現(xiàn)我國由PVA生產(chǎn)大國向生產(chǎn)強(qiáng)國的轉(zhuǎn)變。參考文獻(xiàn):[1]嚴(yán)瑞遛水溶性高分子,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998422] Chiellini E, Corti A, Salvatore D, Solaro R. 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It is necessary to modify Pva so as to realize the thermoplasticizing of this resin, Thecommon used modifying methods include chemical modification, physical modification and blending withother polymeric materials. The article summarized the reasearch progress in the thermal degradationbehaviors of PVa and the methods of modification of Pva to realize thermoplastic processing.Key words: Poly (vinyl alcohol), Thermal degradation: Plasticizing: Thermoplastic processing中國煤化工CNMHG