2005年5月工業(yè)催化May 2005第13卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol 13 No 5石油化與佳化CH-CO2催化重整制合成氣的研究進(jìn)展王志西北化工研究院,陜西西安710600)摘要綜述了CH4OO2催化重整制合成氣的研究進(jìn)展分析討論了催化劑的研究狀況反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)、催化劑失活特性和非常規(guī)供能方式在催化重整反應(yīng)中的應(yīng)用等。結(jié)果表明CO催化重整過程開發(fā)成功的關(guān)鍵是有效抑制催化劑積炭失活。關(guān)鍵詞玒H4-OO2催化重整準(zhǔn)化劑反應(yīng)機(jī)理積炭動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):E624.4+2江Q426.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào):1008-114x2005)5001405Latest advances methane catalytic reforming withcarbon dioxide to synthesis gasWANG ZhiNorthwest Research Institute of Chemical Industry Xi' an 710600, ChinaAbstract: The latest advances in methane catalytic reforming with carbon dioxide to synthesis gas werereviewed including catalyst development reaction mechanism kinetic behavior catalyst deactivationand application of non-conventional energy-supplying. It is shown that the key to successful development of reforming processes is inhibition of coke deposition which causes deactivation of the catalystKey words: methane catalytic reforming with carbon dioxide reforming catalyst reaction mechanism ioke deposition : kinetic behaviorCLC number TE624 4*2,TQ426 1 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2005 05-0014-05隨著石油資源的日益枯竭天然氣的開發(fā)利用氧化合物的合成。另一方面,CH4+CO2→2CO+越來越受到重視。甲烷是天然氣和煤層氣的主要成2H2△H=247K}mol-1是一強(qiáng)吸熱反應(yīng)可被分資源非常豐富。甲烷高效轉(zhuǎn)化為合成氣合成氣用于能量轉(zhuǎn)移儲(chǔ)運(yùn)太陽能、核能和石油化工燃料產(chǎn)合成高附加值的化工產(chǎn)品如燃料和烯烴是天然氣生的能量通過管道進(jìn)行遠(yuǎn)程輸送再經(jīng)可逆放熱反化工應(yīng)用最廣泛的一條技術(shù)路線。目前已工業(yè)化的應(yīng)釋放出能量。目前,已對(duì)該過程進(jìn)行了大量的研甲烷水蒸汽重整制合成氣工藝存在操作彈性小、能究取得了可喜的成果。本文就CH4CO2催化重整量消耗大、設(shè)備龐大復(fù)雜和操作費(fèi)用昂貴等缺點(diǎn)特反應(yīng)催化劑、積炭過程、反應(yīng)機(jī)理和非常規(guī)方式供熱別是合成氣中H2CO≥3摩爾比)高不適合作等進(jìn)行了綜述。羰基合成及FT合成的原料。在第十屆國際催化會(huì)議上專家們提出了CH4CO催化重整制合成氣1研究現(xiàn)狀的新思路。CH4CO2催化重整制合成氣,一方面能1.1中國煤化工綜合利用最為廉價(jià)且具溫室效應(yīng)”的(O,對(duì)緩解CNMHG屬催化劑除O外)大氣污染和環(huán)境治理具有重大的意義且重整產(chǎn)生對(duì)CH-OO2均具有催化活性其中貴金屬(Pt、Pd的合成氣H2CO≤1摩爾比可用于羰基和有機(jī)含Rh、Ru和Ir雁催化劑催化活性高抗積炭性能強(qiáng)收稿日期2004-11-24;修訂日期2004-12-24作者簡介汪志1973-)男工程師主要從事催化劑和凈化劑的研究開發(fā)。電話m298387015802983870054。205年第5期王志xH4O催化重整制合成氣的研究進(jìn)展15穩(wěn)定性好1-5劑重整反應(yīng)時(shí)認(rèn)為,CO2優(yōu)先吸附在La上形成除第Ⅷ族過渡金屬外其他金屬也對(duì)催化CH-La2O2(O3物種來自 La,O,co3的氧物種能夠從載OO重整反應(yīng)有活性。 Horiuchi t等6發(fā)現(xiàn)MW體遷移到鄰近的Ni位置消除其上的碳并生成CO的硫化物 Claridge B等7發(fā)現(xiàn)Mo、W的碳化物,李春林等131在O2TPD測(cè)試中發(fā)現(xiàn),N/ZO2Krylov OV等8發(fā)現(xiàn)Mn的氧化物均具有較好的反CO2Al2O催化劑有一較大的β脫附峰認(rèn)為催化應(yīng)活性和抗積炭性能。高比表面積的MoC和W2C劑表面可能存在Ce2O2(O3,它提供的氧物種及時(shí)消具有良好的重整活性、穩(wěn)定性以及抗積炭性能常壓除了鄰近位置上的碳。下該催化劑幾乎無活性隨著壓力的增加其活性和催化劑性能與載體、催化劑的制備方法等有密穩(wěn)定性大大提高。切關(guān)系。許崢等將溶膠-凝膠法和超臨界干燥技1.2載體的研究術(shù)相結(jié)合,制備超細(xì)NOLa2O3-AlO3催化劑在載體對(duì)催化劑性能起著極為重要的作用。它不1173K、空速8200h條件下產(chǎn)物收率、CO/H2僅起物理支撐作用還可與活性組分相互作用從而摩爾比及副產(chǎn)物生成量均達(dá)熱力學(xué)平衡值,并保持影響其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能有的載體還參與化學(xué)反應(yīng)。20h不變。即CH和CO2幾乎完全轉(zhuǎn)化合成收率H4O2重整催化劑主要是負(fù)載型金屬催化劑因接近100%,O/H摩爾比保持在1附近,副產(chǎn)物重整反應(yīng)在高溫條件下進(jìn)行故重整催化劑的載體HO的生成量僅為1%。而采用常規(guī)浸漬法和干燥必須具有良好的熱穩(wěn)定性。目前重整催化劑的載法制備的NOLa2O3-A2O3催化劑,反應(yīng)幾小時(shí)后體有SO、MgOA2O、ZO2、TO泡沫陶瓷和就嚴(yán)重失活。李艷等9在常壓流動(dòng)N2中加熱處理稀士金屬氧化物以及復(fù)合氧化物 MgO-AlO3ZO2-z((OH)醇凝膠制備的納米復(fù)合型N/ZO2催化Al2O、MgTO2、 Cao-sio、zO2CO2AO、劑在757℃空速24L:(gh)1條件下H和Al2O2 Cao-MgO, Ce-Zr-Al-OX和分子篩等141.(O,轉(zhuǎn)化率達(dá)到該溫度下的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率并其中 MgO, Al2O3和復(fù)合氧化物使用較多。保持210h不變。 Wei m等18研究發(fā)現(xiàn)用ZrO2載體的酸堿性將直接影響重整催化劑的結(jié)構(gòu)和作載體時(shí)其粒徑大小對(duì)催化劑的性能影響很大反應(yīng)性能。 Bradford CJ等0研究發(fā)現(xiàn)PdPt和分別用zOH)粒子粒徑6mm廂ZOH)粒子Rh等金屬的分散度與載體表面L酸呈函數(shù)關(guān)系,(粒徑18m)為載體制備的Ni/ZO2催化劑在原因可能是這些金屬原子易于分散到L酸中心1030K空速24L:(gh)條件下前者反應(yīng)600h李基濤等考察了 Mgo, cao和CO2載體對(duì)鎳基未失活且CH轉(zhuǎn)化率在80%以上后者反應(yīng)50h,催化劑反應(yīng)性能的影響。測(cè)試結(jié)果見表1。由表1CH4轉(zhuǎn)化率降到60%?？梢钥闯鯝MgO是一較好的載體原因之一是它的也有用泡沫陶瓷、六鋁酸鹽和鈣鈦礦類化合物堿性強(qiáng)易于吸附CO2。等作重整催化劑的載體。徐興祥等9制備的泡沫表1載體對(duì)鎳基催化劑性能的影響Table 1 Influence of supports on properties陶瓷載鎳催化劑,在微波加熱方式下800℃反應(yīng)of Ni-based catalysts時(shí)產(chǎn)物H/CO摩爾比接近于1具有很強(qiáng)的抗積催化劑轉(zhuǎn)化率/%尾氣干基組成/%炭性能。這可能是由于微波加熱補(bǔ)熱快副反應(yīng)生CH CO CH CO C成的炭易吸收微波被微波加熱形成熱點(diǎn)與系統(tǒng)中Ni/MgO99.387.70.86.850.342.1的CO2發(fā)生C+CO2→2O反應(yīng)有關(guān)。徐占林Ni/CaO32.845.817.712.112.39.1等3-2在高溫下焙燒硝酸鹽制得β氧化鋁型六鋁Ni/CO62.957.617.219.134.02酸鹽 BaNia1O1 Lanial1O19a催化劑。實(shí)驗(yàn)證反應(yīng)條件壓力0.03MPa溫度750℃空速1.44×104h明中國煤化工催化活性、穩(wěn)定性和抗積炭CNMHG在晶體的晶格中處在載體的研究中同位素標(biāo)識(shí)程序升溫氧化技于高度分散和特殊的配位狀態(tài)避免了高溫反應(yīng)條術(shù)揭示出催化劑表面的積炭來源于CH和(O2,件下活性組分燒結(jié)和催化劑失活。 Suzuki s等21且主要來源于CO2。有些載體能活化(O2抑制催制備的N/ CaStro3和Na/BxTO催化劑顯示了很化劑積炭。 Zhang Z I等10在研究Ni/La2O3催化好的活性和穩(wěn)定性。王曉來等23用MCM41分子工業(yè)催化205年第5期篩作載體制備的Ni/MCM41催化劑,取得滿意互作用通過改變金屬原子的電子云密度影響反應(yīng)結(jié)果。物分子的解離性能。在CH4OO2催化重整催化劑1.3助劑的研究中添加的助劑有堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化催化劑中添加助劑通常能改變催化劑的反應(yīng)物。李基濤等2考察了 MgO, cao、La2O3和Ce2O3性能。助劑的作用主要有改變催化劑表面酸堿性,助劑在Ni/-Al2O3催化劑中的作用。助劑對(duì)催化提高活性組分的分散度改變活性組分與載體的相性能的影響見表2。表2助劑對(duì)鎳基催化劑性能的影響Table 2 Influence of promoters on properties of Ni-based catalysts(助劑)CH4轉(zhuǎn)化率OO2轉(zhuǎn)化率(CH4)OO2)OO)≮H2)%h)2.07.3Mgo98.241.1Mgo7.095.884.81.1,240.994.640.295.87.0Lao52.087.07.340.22.098.087.85298.340.2CeO7.088.00.352.9研究發(fā)現(xiàn)這些助劑不但能提高催化劑的轉(zhuǎn)化853K、OO2):VCH4)=1:1條件下考察Pt/率而且較好地抑制了催化劑積炭其中Ce2O3效果ZO2重整催化劑。連續(xù)運(yùn)行500h后對(duì)催化劑進(jìn)最好。可能因?yàn)閏e2O3具有很強(qiáng)的供電子能力使行 TGA/DSC分析分析表明催化劑上無積炭生成催化劑表面金屬鎳的d電子云密度增加抑制CH4認(rèn)為碳在Pt/ZO2催化劑上的溶解性小。因Pt具分子裂解促進(jìn)CO2分子的解離因而提高催化劑有較強(qiáng)的供電子能力抑制了CH1分子在催化劑表抗積炭能力。許崢等21研究了K2O、 Mgo, La,O面裂解和加速CO2分子在催化劑表面解離和Li2O助劑對(duì)鎳基催化劑反應(yīng)性能及積炭性能的 Wang s B等研究發(fā)現(xiàn)積炭量、積炭類型和積炭影響。實(shí)驗(yàn)表明,它們均具有抗積炭能力,其中位置是鎳基催化劑因積炭而失活的主要原因。因?yàn)長a2O3抗積炭能力最強(qiáng)。李文瑛等2也對(duì)稀士金催化劑表面大量的積炭覆蓋了活性中心堵塞了床屬氧化物等助劑進(jìn)行了研究。層故造成催化劑失活14催化劑的積炭催化劑抗積炭性能的影響因素很多如制備工H4OO2催化重整制合成氣體系中常見的積藝、載體和原料氣的組成等。姬濤等提出在CH4炭有絲狀炭、聚合物炭和石墨炭?？赡艿姆e炭反應(yīng)和OO原料氣中加入部分O,即可使CO/H摩爾有rO→C+CO2、CH1→C+2H2、H2+CO→C+比在中國煤化工劑積炭量(O2除積炭HO可見催化劑表面積炭主要來自cH裂解或效果CNMHGO歧化。 TsipouriariV A等2)研究發(fā)現(xiàn),CO2也2CH4OO2催化重整供能方式的研究可使催化劑表面積炭。反應(yīng)如下xO2→CO+OO→C+O。研究表明,貴金屬催化劑具有很好的H4OO2重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)反應(yīng)過程中抗積炭性能,尤其是Pt和lr。RosA等281在需要不斷提供能量。張勁松等3考察了載鎳的泡205年第5期王志xH4O催化重整制合成氣的研究進(jìn)展17沫陶瓷催化劑用微波加熱和常規(guī)加熱兩種方式的優(yōu)參考文獻(xiàn)缺點(diǎn)。在800℃采用微波加熱(H4和CO2的轉(zhuǎn)化[1JQnD, Lapaszewicz J. Study of mixed steam and CO2re率在95%以上而采用常規(guī)加熱(H4和OO2的轉(zhuǎn)forming of methane to syngas on MgO-supported meta[ J]化率分別為59%和70%,與徐興祥等19研究所得Catal Today 994 21 551-566結(jié)論相一致。即微波加熱補(bǔ)熱速率快克服了反應(yīng)[2 olymosi F Cserengi T Decomposition of CH over support體系中易形成低溫區(qū)的缺點(diǎn)同時(shí)提高了目標(biāo)產(chǎn)物Ir catalyst J]. Catal Today 1994 21 561-569的收率。1999年美國熱轉(zhuǎn)化公司采用高功率ICP3 Bradford M J, Vannice M A CO reforming of CH over sulported Pt catalyst[ J ]J Catal 1998 173 1): 157-171系統(tǒng)對(duì)等離子體CH4CO2重整反應(yīng)進(jìn)行了工業(yè)試[41 Wang hY, Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of驗(yàn)?zāi)芰啃蔬_(dá)到45%3 Ohtake h等3利用太methane to synthesis gas over suppouted rhodium catalys陽能考察了Ni/a-AO3催化劑在1000~1100K、the effect of support[ J ] Appl Catal 2000 204(1): 143WCH4)WCO2)=1:1空速1.78×104h1和能152通量密度810KwM3條件下,CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)[5]MESConnor A M, ross R h90%以上。傅利勇等3提出給CH4和OO2原料氣tion from natural gas using ZrO-supported meta[ J ] Catal中加適量的O,可節(jié)約能量。反應(yīng)體系中吸熱的重Today 19984x3)25-232[6 t, Mamedov A K Mirzabekova SR整反應(yīng)(H4+(O2→2O+2H2△H=247Kml-1)of carbon dioxide with methane on oxidt[J ]. Catal和放熱的甲烷部分氧化反應(yīng)(H4+1/2O2→(O+2H2Today,19984x3)211-215ΔH=-35.8K卜mol-1形成能量耦合可使反應(yīng)[7 Claridge J B, York A P e, Green L H. Comparison of the在自然條件下進(jìn)行。up V and VI transition metal carbides for methane drreformingnd thermodrediction of the3CH4-CO2催化重整反應(yīng)的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)stabilitied J ] Catal Lett 1999 5x 1-2)65-69.CHL在金屬表面解離為表面吸附物種。CO2重[8 KRylov O) A PE,Brungs A t et al. New catfor the conversion of methane to synthesis gas molybdenum整反應(yīng)機(jī)理有兩種觀點(diǎn),一種認(rèn)為CO2在催化劑上and tungsten carbide J]. J Catal 1998, 180 1)85-100不發(fā)生解離吸附;種認(rèn)為OO2重整反應(yīng)為水汽重【9艷葉青魏俊梅簿制備高效穩(wěn)定CO重整甲烷N/整。即QO2不在催化劑表面發(fā)生吸附活化和解離,zO2催化劑的新方法[J]催化學(xué)報(bào)20024)326而是以氣相直接與甲烷分解生成的H,反應(yīng)生成水合成氣由CH與水蒸汽反應(yīng)生成。隨著研究的[10 Bradfird NCJ, Vannice MA.CO2 reforming of CH[ J]深入多數(shù)研究者認(rèn)為OO2在催化劑上發(fā)生解離吸Catal Rev Sci Eng 1999 A 1): 1-42附。CH4OO2催化重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的報(bào)道較[1 Sachtler W MH,Bhat R N. Potential of zeolite supported少。 Richardson J T等3采用線性回歸法得OO2重rhodium catalysts for the CO, reforming of CHL J ]. Appl整反應(yīng)的速率方程K= krkcH kc. PcH Pco M1+Catal1997A15(2)279-296koPo0+kHP(]。其中次r=0.998實(shí)殮和[12井強(qiáng)山樓輝莫流業(yè)等Ni/ CaO-SiO對(duì)流化床反應(yīng)器中甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的催化性能J]化學(xué)通報(bào)2004計(jì)算值吻合。8599-605[13李春林伏義路.不同方法制備的催化劑對(duì)重整反應(yīng)的結(jié)語催化性能J]催化學(xué)報(bào)2003243)187-192天然氣資源因其可觀的蘊(yùn)藏量被認(rèn)為是21世[1410 JZYuZL cO/( H4 reforming over Ni-La,O2/5A紀(jì)最有希望的替代能源和化工原料之一。大氣中大an investigation on carbon deposition and reaction steps量的CO3對(duì)自然界和整個(gè)人類生存環(huán)境造成了嚴(yán)中國煤化工重的威脅和污染。CH-CO2催化重整制合成氣為[15載體對(duì)鎳基催化劑CH4上灬以、m峋J]分子催化,199913H4(O2的綜合利用開辟了一條新途徑。但要實(shí)(4)279-281.現(xiàn)工業(yè)化必須解決催化劑因積炭引起的穩(wěn)定性差、[161 hang Z L, verykios X E.CH(O2 reforming over Ni催化劑失活等問題以開發(fā)岀活性高、選擇性高和穩(wěn)La,O[ J Appl Catal A 1996, 138 1): 109-112定性好的催化劑。[17旿崢漲繼炎趙金保等.超細(xì)鎳基催化劑上重整反應(yīng)18工業(yè)催化205年第5期的性能Ⅱ制備方法對(duì)催化性能和抗積炭性能的影響及反應(yīng)性能的研究J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996243)219[J]催化學(xué)報(bào)2000214)309-313[18 Wei J M, Xu B Q Li J L ,et al. Highly active and stable [27 Tsipouriari V A, Efstathioh A M, Zhang Z L ,et al. Re-Ni/ZrO catalyst for syngas production by Co reforming offorming of methane with carbon dioxide to synthesis gasmethand J Appl Catal 2000, 196: 167-172over supported Rh catalyst[ J ] Catal Today 1994 21(2[Ⅰ9凃興祥漲勁松楊永進(jìn)籌.微波輻照下泡沫陶瓷擔(dān)載3)579-587鎳催化劑上重整制合成氣反應(yīng)J1催化學(xué)報(bào)200021[28]osA, Wolfee. Steam reforming of methane on reduced(6)515-518non-stoichiometric nickel aluminate[ J ] Appl Catal 1998[20]徐占林,畢穎麗,甄開吉.β氧化鋁型六鋁酸鹽Banian1O19催化劑CH/(O2重整制合成氣J1分子[29] Wang SB, Lu g Q. Reforming of methane with carbon催化A999136)47-452dioxide over Ni/Al,O catalysts effect of nickel precursor[21孫除占林,崔湘浩甄開吉.六鋁酸鹽 BaNAl1O1sa催化[J] Appl Catal,1998l692)271-280CO重整甲烷制合成氣J]高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)2000,[30姬濤林維明.CH4AO2與O2制合成氣的研究I催化21(2)298-300劑的篩逝J]19982x3)24-28[22 Suzuki s Hayakawa T ,Nakamura JJ et al.CO2 reforming[3張勁松曹小明一種用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)的of CH over Ni/ perevskite catalysts prepared by solid phase微波催化劑P]CN:1351954ry-stallization method J] Appl Catal,1999183:273-[32瀏昌俊漲月萍許根惠.甲烷等離子體化學(xué)利用及其對(duì)新世紀(jì)能源、環(huán)境和化工的影啊J]化工進(jìn)展20013[23正曉來柳海濤田宏.Ni/MCM41催化劑上CH-CO重整反應(yīng)的初步研究J]天然氣化工20022X5):12[330 stake h shimizu K I. Nickel catalyst driven by directlight irradiation for solar CO -reforming of methan[ J][24李基濤陳旦明嚴(yán)前古等助劑對(duì)(H/(O2重整鎳基催Energy Fuels 2002 16:101-103化劑性能的影J天然氣化工1992(3)25-27[34溥利勇邱發(fā)禮.CHO2與O2催化氧化制合成氣J[25旿崢張灸等.甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催石油天然氣化工19992X2)89-94化劑性能Ⅱ緘助劑的作用J催化學(xué)報(bào)19978X5):[35] Richardson J T, Paripatyadar S A. Carbon dioxide reform364-36ng of methane with supported rhodium[ J ]. Appl Cat[26李文英謝克昌.甲烷/二氧化碳重整反應(yīng)催化劑的制備1998692)271-280信息與動(dòng)態(tài)催化裂化煙氣脫NOx的選擇性催化還原技術(shù)催化裂化FCC是煉油廠中排放的最大污染29%。NH3NOx的摩爾比約為1反應(yīng)溫度取決于源排放的NOx占煉廠的一半。選擇性催化還原催化劑類型在149~593℃,NOx的脫除率超過〔SR)是脫除rC裝置煙氣中NOx的高效技術(shù)。90%。S(R裝置通常安裝在廢熱鍋爐的下游或電NOx通過由均一材料擠壓制成的流通式峰窩狀催力沉降器前后?；瘎┏ブ恍柙赟(R上游噴入NH3無需外加動(dòng)該技術(shù)經(jīng)工業(yè)驗(yàn)證可用于減少FCC再生煙氣力無污水產(chǎn)生適用于寬范圍旳煙氣溫度。控制的NOx?，F(xiàn)有10套SCR設(shè)施投用。煙氣流流率為FCC再生器煙氣的NOx排放的選擇性催化還原7.53×15m3h-1,工作溫度為288SCR)術(shù)是在氧化催化劑作用下NH3與NOx反399中國煤化工3.4%,0x/SO2為應(yīng)生成氮?dú)馀c水蒸汽。常用的催化劑是3×CNMHG,x,xR八口/出口NOx含量為五氧化二釩/二氧化鈦也可用分散在載體上的鉑或100×10-6~874×10-6/10×10-6~25×10-6脫鈀貴金屬催化劑或分子篩催化劑。NH3可由無水除效率大于94%。氨、氨水或尿素提供,典型的NH3濃度為19%www.chemsina.com2005-01-25