西安工程大學(xué)學(xué)報Journal of Xi'an Poly technic U niversity第27卷第5期(總123期)2013年10月Vol 27. No 5(Sum. No 123)文章編號:1674-649X(2013)05-0616-06熱解氣氛對煤熱解行為的影響李超,鄭長征,王曉紅(1.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院陜西西安710048:;西安近代化學(xué)研究所,陜西西安710065)摘要:利用DSC/TG-MS同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對新疆哈密煤進行研究,考察了氬氣、空氣為熱解氣氛時,煤樣的熱分解過程,熱解氣相產(chǎn)物HaO,CO,NO,O的逸岀規(guī)律,并從微觀的角度提出了其熱解機理.實驗表明,由于空氣中氧氣的高反應(yīng)活性,使得煤樣熱解氣相產(chǎn)物逸出的溫度區(qū)間縮短,出現(xiàn)逸出峰的溫度提前,同時有大量的熱量放出,但熱解氣相產(chǎn)物HO,CO,NO,SO2的逸出量比氳氣氣氛下少.另外,煤樣灰分中CaO,FeO3的含量很高,這也是影響煤樣熱解氣相產(chǎn)物形成的原因之關(guān)鍵詞:新疆煤;熱解;熱解氣氛;DSC/TG-MS中圖分類號:TQ530文獻標(biāo)識碼:A我國是煤炭資源大國,煤炭廣泛應(yīng)用于電力、建材、城市供暖、煉焦、化工等行業(yè).同時煤炭也是我國主要的污染源,約有90%的SO2,67%的NO-,82%的酸雨和60%的大氣粉塵都來源于煤的直接燃燒口.因此,提高煤資源轉(zhuǎn)化率和發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù),便成為當(dāng)前十分迫切的需求熱解作為煤熱轉(zhuǎn)化利用過程的第一步,同時也是簡單有效的潔凈煤技術(shù)之一影響煤熱解的因素有很多,大致可以分為兩類:一是原料煤性質(zhì),如煤階、煤的粒度、煤的巖相組成和煤中礦物質(zhì)組成及含量等;二是熱解工藝條件,如反應(yīng)氣氛、熱解壓力、加熱速率、停留時間、熱解終溫等目前許多學(xué)者研究不同氣氛對煤熱解行為的影響,多采用在不同的純氣氛或以兩種不同的純氣氛按不同比例制成的混合氣氛下研究不同氣氛對煤的熱解行為的影響,并得到了很多有益的結(jié)論.但是在空氣(N278%,O221%,稀有氣體0.94%,C020.03%、其他氣體0.03%)這樣的混合氣氛下的,特別是本文采用的新疆煤,未見報道.為此,本文應(yīng)用同步熱分析法比較了氬氣和空氣兩種氣氛對煤熱分解行為的影響,并通過質(zhì)譜分析硏究了煤在熱解過程中H2O,CO,NO2,SO2的逸出情況1實驗1.1樣品實驗所用煤樣取自新疆哈密三道口煤礦,其工業(yè)分析、中國煤化工1.2儀器CNMHG(1)同步熱分析儀德國 netzsch公司44C型TG-D向步熱分析儀,溢度氾圍:35~1450℃,分辨收稿日期:2013-07-01通訊作者:鄭長征(1959-),男陜西省橫山縣人,西安工程大學(xué)教授,博士.主要從事煤化工工藝及技術(shù),電化學(xué)及儀器分析和生物活性配合物的研究E-mal: zhchangzhend126com第5期熱解氣氛對煤熱解行為的影響率:0.1g,升溫速率:10℃/min,真空度:10mBar表1實驗用煤樣的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析元素分析樣品Mad哈密煤7.494.6424.573.283.430.770.3112.21Note: ad, air-dried basis d, dry basis daf dry and ash-free basis; by difference表2煤樣的灰分組成分析樣品SO2Ak2O3Fe2O3TiO2 Cao MgO SO3K20Na0P2O5哈密煤13.2810.5327.410.4132.541.988.770.081.120.7(2)質(zhì)譜儀德國 Netzsch公司QMS403四級杠質(zhì)譜儀質(zhì)量范圍:1~300amu,質(zhì)量分辨率:≤0.5amu,檢測極限:>1×10。,質(zhì)譜連接管溫度:180℃,接口溫度:190℃.氣體原位池溫度:190℃,聯(lián)用傳輸管線溫度:180℃1.3條件熱分析儀坩堝類型:三氧化二鋁池,載氣:高純度氬氣(純度99.999%),25℃室溫下的空氣,吹掃氣流量:50mL/min,保護氣流量:25mL/min,溫度范圍:35~1450℃2結(jié)果與討論2.1對煤熱解行為的影響圖1是煤樣在不同的氣氛下以10℃/min的升溫速率得到的TG,DTG,DSC圖譜1.5求爾鏤上90求020040060080002014000聯(lián)上系了了后02004006008001000120014001600溫度/℃熱解氣氛對煤熱解失重及熱解失重速率的影響2日f千欲Dr(a)tg如圖1(a),(b)所示.可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)煤在空氣中熱解時,在室溫~300℃有一個失重過程,但是失重速率烘·日較小,大約是0.1%/min,在300~550℃有一個失重過程,在463.7℃時達(dá)到最大失重速率6.46/min;91.0整個熱解過程質(zhì)量減少70%.而煤樣在氬氣中熱解上時,出現(xiàn)4次失重過程,室溫~350℃出現(xiàn)第1次質(zhì)了R8量損失的過程,質(zhì)量損失1.13%,在93.0℃時達(dá)到最大失重速率0.3%6/min;在350~650℃出現(xiàn)第2II中國煤化工CNMH√0120014001600次失重過程,在447.0℃最大失重速率為溫度/℃1.3%/min;在650~1100℃出現(xiàn)第3次失重過程(c)Dsc圖1煤樣在不同氣氛下的TGDT-DSC譜圖但從DTG曲線看,本階段失重速率相對較小(<空氣;氬氣0.1%/min).前3次失重過程,質(zhì)量共損失25.4%618西安工程大學(xué)學(xué)報第27卷在1100~1500℃出現(xiàn)第4次失重過程質(zhì)量損失16.43%,在1378.2達(dá)到最大失重速率1.0%/min.從室溫~1500℃的4次失重過程,質(zhì)量損失42.61%由圖1(c)可以看出,當(dāng)煤在空氣中熱解時,從250~600℃有一個連續(xù)的放熱過程,一共有3個放熱分解峰.在250℃左右有少量的熱量放岀,然后釋放的熱量隨著熱解溫度的不斷増高而増大,能量從300℃開始大量放岀,并在450℃左右達(dá)到峰值23.3mW/mg,之后放出能量有所減少,并保持穩(wěn)定,隨后在600℃結(jié)朿放熱過程煤樣在氬氣氣氛熱解,能量釋放的過程比較復(fù)雜,室溫~350℃有一個吸熱分解峰,在350650℃有一個吸熱分解峰,在650~1100℃有一個熱分解放熱峰,此時在982℃達(dá)到峰值2.3mW/mg,在1100~1200℃有一個分解放熱峰通過比較發(fā)現(xiàn),在煤樣熱解的初期,煤樣在不同的氣氛中均有脫去吸附的水和氣體的過程,且質(zhì)量損失大體相同,不同的是煤樣在氬氣氣氛下脫岀吸附的水和氣體的速率要略大于在空氣氣氛下脫出吸附的水和氣體的速率,這可能是因為氬氣的比重大,更利于擴散的緣故.煤樣無論是在空氣氣氛下還是在氬氣氣氛下,均是在450℃左右達(dá)到最大失重速率,但不同的是煤樣在空氣氣氛下的最大失重速率(11.6%/min)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于煤樣在氬氣氣氛下的最大失重速率(1.3%/min).煤樣在氬氣氣氛下,在350~650℃溫度段內(nèi)質(zhì)量損失最大,此階段是煤活潑的熱解階段,煤首先有大量的揮發(fā)氣體和焦油產(chǎn)生,進而形成膠質(zhì)體,當(dāng)溫度超過膠質(zhì)體的固化溫度時,膠質(zhì)體發(fā)生粘結(jié),形成半焦.而且在650~1100℃C這個溫度段內(nèi)煤樣質(zhì)量損失很小,但有大量的熱量放岀.而在空氣氣氛下,由于氧氣的緣故,使得煤樣的熱解提前,在300~-550°℃這個溫度區(qū)間,發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng),煤樣的質(zhì)量損失達(dá)到70%,同時有大量的熱放出,顯然這是不利于半焦的生成2.2不同氣氛下煤樣揮發(fā)分逸出曲線揮發(fā)分的逸出情況能夠為熱解過程中化學(xué)鍵的斷裂和產(chǎn)生提供更為全面的信息.在質(zhì)譜曲線中,同種物質(zhì)的瞬時逸出量和逸出總量的大小可以通過逸出曲線的強度和積分面積進行比較2.2.1H2O的逸出規(guī)律由圖2可以看出,在空氣氣氛下H2O的逸出曲線在50~120℃間有一個很小的逸出峰,在93℃達(dá)到最大值,這與前面的DTG曲線相一致,140~630℃間有2個連續(xù)的逸出峰,最大值分別出現(xiàn)在340℃和450℃.而在氬氣氣氛下,H2O的逸出曲線在100~350℃間有一個逸出峰,在135℃達(dá)到最大值,由峰髙和峰面積可以看岀逸岀量很小;在400~-800℃間有第2個逸出峰,此時煤樣在熱解過程中有大量的H2O逸出,在550℃時達(dá)到最大值通過比較可以發(fā)現(xiàn),在空氣氣氛下,HO的初始逸出溫度和達(dá)到逸出峰值的溫度都較氬氣氣氛下,整個逸出范圍較氬氣氣氛提前大約100℃,但逸出量較氬氣少2.2.2CO2的逸出規(guī)律由圖3可以看出,在空氣氣氛下CO2氣體在200℃左右開始放出,隨著溫度的升高,CO2的逸出量逐漸增加,在450℃左右時逸岀量達(dá)到最大值,隨后隨著熱解溫度的增加,CO氣體的逸出量逐漸減少.而在氬氣氣氛下,CO2氣體在250℃左右有少量的析出,然后隨著熱解溫度的不斷增高而增大,CO2氣體從300℃開始大量的析出,并在500℃左右達(dá)到峰值,逸出量有所減少,并保持穩(wěn)定,隨后在800℃左右,CO析出明顯減少但在1100~1200℃區(qū)間CO2氣體再次出現(xiàn)了析出峰通過比較可以發(fā)現(xiàn),在空氣氣氛下CO2的逸出主要集中在200~550℃這個區(qū)間內(nèi),達(dá)到逸出峰值的溫度較氬氣氣氛下提前大約50℃,但總體逸出量較氬氣氣氛下偏少2.2.3NO的逸出規(guī)律由圖4可以看出,在空氣氣氛下SO2氣體在200℃左右,開始放出,隨著溫度的升高,NO的逸出量逐漸開始增加,在450℃左右時逸出量達(dá)到最大值,隨后隨著熱解溫度的增加,NO氣體的逸出量逐漸減少.而在氬氣氣氛下,NO2氣體在280℃左右有少量的析出,然后隨著熱解溫度的不斷增高而增大,NO氣體從30℃開始大量的析出,并在50℃左左認(rèn)到峰值后隨著熱解溫度的增加,SO2氣體的逸出量逐漸減少中國煤化工通過比較可以發(fā)現(xiàn),在空氣氣氛下NO2的逸出主要集CNMHG間內(nèi),達(dá)到逸出峰值的溫度都較氬氣氣氛下提前大約50℃,但總體逸出量較氬氣氣氛下偏少2.2.4SO的逸出規(guī)律由圖5可以看出,在空氣氣氛下SO2氣體在200℃左右開始逸出,在300℃左右時,曲線上出現(xiàn)一個小的逸出峰,隨著溫度的升高,SO2的逸出量逐漸開始增加,在450℃左右時逸出量達(dá)到最大值,隨后隨著熱解溫度的增加,SO氣體的逸出量逐漸減少.而在氬氣氣氛下,SO氣體在200℃左第5期熱解氣氛對煤熱解行為的影響2.4×102×10°3.5×1010<<1.6×102.2×10出燃14×103×1005×10惠2×1025×101×10×10101.6×101X10·31.5×106×101.4×105×00原4×15×101.2×10了了2×101×100200400600800100012001400160002004006008001000120014001600溫度/℃圖2煤樣在不同氣氛下熱解氣體中圖3煤樣在不同氣氛下熱解氣體中H2O的逸出曲線CO2的逸出曲線空氣;氬氣右開始逸出,在350℃左右時,曲線上出現(xiàn)一個小的逸出峰,之后隨著溫度的升高,SO2的逸出量逐漸開始增加,在500℃左右時逸出量達(dá)到最大值,隨后隨著熱解溫度的增加,SO2氣體的逸出量逐漸減少,在1300℃左右,曲線上又出現(xiàn)了一個逸出峰,但是強度很小通過比較可以發(fā)現(xiàn),在空氣氣氛下SO2的逸出主要集中在200~550℃這個區(qū)間內(nèi),達(dá)到逸出峰值的溫度較氬氣氣氛下提前大約50℃,但總體逸出量較氬氣氣氛下少3×101×1019×1025X10245X108X10、照倒4×107×102×10幄3.5×106×10安6×10183×101.5×104X102.5×10樂4×1041×102×102×102了3×101.5×105×101302×1020040060080010001200140016001×10°20040006008001000120014001600溫度/℃C溫度/℃圖4煤樣在不同氣氛下熱解氣體中圖5煤樣在不同氣氛下熱解氣體中NO2的逸出曲線SO2的逸出曲線氣2.3煤樣在不同氣氛下的熱解機理在氬氣氣氛下,由H20,CO2,NO2,SO2的逸出曲線可以看出,這些氣體基本上在300~800℃這個區(qū)間集中放出,并且均在500℃左右逸出量達(dá)到最大值,這與煤樣在氬氣氣氛下的DTG曲線在500℃左右失重速率達(dá)到最大值是一致的因此可以推斷煤樣的大分子結(jié)構(gòu)在500℃左右裂解速率最大,各種氣體在這階段同時大量的逸出.煤樣在惰性氣氛下,在300~800℃,煤樣先后經(jīng)歷了300~500℃解聚和分解過程,500~800℃二次脫氣的過程.H2O的析出主要是羥基間反應(yīng)生成的熱解水以及穩(wěn)定含氧官能團(主要是C_OH)的斷裂,羥基與自由基H結(jié)合而成.CO的來源主要是煤中的醚、醌等含氧官能團和煤中穩(wěn)定的含氧雜環(huán)分解NO2,SO2則來源于煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含氡鍵碲鍵的斷在有O2的空氣氣氛下,煤樣除了發(fā)生熱裂解反應(yīng)外中國煤化工分環(huán)境中,也會發(fā)生均相和非均相的反應(yīng)如,(1)~(9)所示121CNMHGC+O2-CO2-393 51(k/mol)C+(1/2)02→CO-110.52(kJ/mol)(2)CO+(12)02→CO2-282.99(kJ/mol),H2+(1/2)O2→H2O-241.83(kJ/mol)(4)620西安工程大學(xué)學(xué)報第27卷CO+3H2->CH+H20-206 16(kJ/mol)(5)C+CO2-C0+172. 47(k J/mol)C+H2O(g)C0+H2+131. 31(kJ/mol)(7)C+H2O(g)COz+H2+90. 15(kJ/mol)CO+H20(g)CO:+H2-4161(kJ/mol)(9)在空氣氣氛下,煤樣的熱解機理錯綜復(fù)雜,從列舉的方程式來看O:,H2O,COε都參加了煤樣的熱解反應(yīng),在有O2的氣氛下,主要發(fā)生(1),(2),(3),(4)反應(yīng),產(chǎn)生了大量的CO2,CO,同時也消耗了部分煤樣裂解產(chǎn)生的自由基形成的H2.從(6),(7),(8)反應(yīng)可以看出來,O2,H2O消耗了一部分的碳,但是由于反應(yīng)是吸熱反應(yīng),低溫下幾乎不反應(yīng),只有當(dāng)溫度超過1073K時,反應(yīng)才會明顯加快,但是從H2O,CO2在空氣氣氛下的逸出曲線可以看出,H2O,CO2在600℃以后基本就不再逸出,這說明反應(yīng)(6),(7),(8)即使發(fā)生,也不會很劇烈.由煤樣在空氣氣氛下的DSC曲線可以看出,在300~600℃有一個劇烈的放熱過程,可以推測反應(yīng)(1),(2),(3),(4),(5),(9)均發(fā)生在這一過程,這也與H2O,CO2在空氣氣氛下的逸出曲線一致對于NO2的逸出機理,一般認(rèn)為煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含氮鍵首先轉(zhuǎn)化為NH3和HCN,NH:和HCN作為主要的前驅(qū)體進一步氧化成氮氧化物.在含有O2的空氣氣氛下,煤在較低溫度下的氣化反應(yīng)活性也非常眀顯,氧氣較強的反應(yīng)活性,有利于含氮大分子結(jié)構(gòu)環(huán)斷裂,HCN的釋放量明增大.根據(jù)文獻[14],在氧氣氣氛下,在673K的低溫下就有NH3和HCN的生成,73~873K時達(dá)到最大值,隨后降低另外,由反應(yīng)式NO+1/2O→NO2的平衡常數(shù)p值列于表3.表3可知,隨溫度的升高kp值減小有利于NO氧化為NO2,當(dāng)溫度升高超過100K時,NO2大量分解為NO.這些均與空氣氣氛下NO2逸曲線相一致表3NO氧化成NO2的反應(yīng)平衡常數(shù)溫度/K30015002000K10°1.21×11.1×101.1×13.5×10由于新疆煤的硫含量本身很低,在有O:的條件下,由于O:的高反應(yīng)活性,使得元素硫在O的作用下將被氧化成SO2,而有機硫主要是以H2S的形式釋放出來,但在O2的作用下也會被氧化成SO2.SO在氧原子的作用下發(fā)生SO→SO3的反應(yīng),由于煤樣的灰分中FeO3,CaO含量非常高,根據(jù)文獻[16],Cr2O3,FeO3,CaO都能非常有效地對SO氧化成SO3起催化作用.因此,煤樣在空氣氣氛下SO2的逸出量要較氬氣氣氛下少3結(jié)束語不同氣氛下煤樣熱解過程中氣相產(chǎn)物H2O,CO2,NO2,SO2的釋放特征不同,這與不同氣氛下煤樣的熱解機理不同有關(guān).煤樣在氬氣氣氛下氣相產(chǎn)物的逸出量要大于空氣氣氛下的.在氬氣氣氛下,H20,CO2,NO2,SO2等主要的氣相產(chǎn)物的逸出曲線分布在300~800℃的溫度范圍內(nèi),這主要與煤樣大分子中化學(xué)鍵的強度有關(guān)另外煤樣在氬氣氣氛下總是先通過熱解放出氣體,之后再放出熱量.在空氣氣氛中,由于O的高反應(yīng)活性,使得煤樣的熱解過程中氣相產(chǎn)物HεO,CO,NO,SOε的逸岀峰值較氬氣氣氛提前50℃,由于煤樣在空氣氣氛下熱解同時逸出氣體和能量,且釋放的能量較氬氣氣氛大的多,這使得氣相產(chǎn)物在200~550這樣很短的溫度區(qū)間內(nèi)便完成了整個逸出過程.另外,新疆煤灰成分中ALO3,SiO2含量相對較低,CaO,K2O,NaO等堿性成分及FeO3含量相I中國煤化工疆煤熱解氣相產(chǎn)物形成的因素之CNMHG參考文獻卬Ⅰ]周強,胡浩杈,朱盛維,等熱解氣氛對煤熱解行為和結(jié)構(gòu)的影響匚C]/中國煤炭學(xué)會煤化專業(yè)委員會年會暨新型煤化工技術(shù)研討會會議文集,北京:中國煤炭學(xué)會,選煤專業(yè)委員會,2004:36[2 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Two reaction atmosphereAr, Air, were used to study the thermal decomposition process of the coal and the evolution of gaseousproducts H2O, CO2, NO2, SOz during the coal py roly sis. The thermal decomposition mechanism of gaseous products closely resembles the genuine elementary microcosmic process. The results, comparedith results obtained under Ara atmosphere, due to the high reactivity of oxy gen in air, the temperaturerange of the evolution of the gaseous products are shorten the peak of the evolution of the gaseous products are in advance, meanw hile the vast quantities of heat is give off, but the escaped quantity of thegaseous products H2 O, CO2, NO2, SO are less. In addition, there are high content of CaO, Fez Os inthe ash of the coal. That s one reason of the formation of the gaseous productsKey words: Xinjiang coal py roly sis; atmosphere; DSC/TG-MS編輯:武暉;校對:孟超YH中國煤化工CNMHG