第50卷第5浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)VoL 50 No 52016年5月Journal of Zhejiang University (Engineering ScienceMay 2016DOI:10.3785/j.issn.1008973X.2016.05,021基于熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物陳玲紅,陳祥,吳建,武燕燕,周昊,邱坤贊,岑可法浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)摘要:為了準(zhǔn)確定量表征燃煤過程中的多組分混合氣體產(chǎn)物,以在氮?dú)鈿夥罩猩袢A混煤熱解過程為例,采用熱重紅外質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),結(jié)合脈沖熱分析法,研究煤熱解多組分氣體產(chǎn)物的逸出特性,重點(diǎn)討論載氣流量、爐溫、紅外光譜檢測(cè)分辨率及掃描次數(shù)等參數(shù)對(duì)氣體定量測(cè)量的影響,分別建立紅外光譜以及質(zhì)譜定量標(biāo)定工作曲線,確定CO2和CH4的平均析出量.結(jié)果表明,神華混煤熱解主要生成CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C-H、CO,C=O等官能團(tuán)的氣體;紅外光譜標(biāo)定信號(hào)主要受載氣流量和分辨率的影響;紅外光譜和質(zhì)譜定量結(jié)果存在差異;神華混煤熱解過程中每毫克煤樣析出CO2和CH,的平均量分別為65.9和24.1pg關(guān)鍵詞:熱重紅外質(zhì)譜聯(lián)用;脈沖熱分析法;神華混煤;熱解;氣體定量中圖分類號(hào):TQ530.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1008-973X(2016)05-0961Quantitative analysis of gaseous products evolved bycoal combusting TG-FTIR-MS techniqueCHEN Ling-hong, CHEN Xiang, WU Jian, WU Yan-yanZHOU Hao, QIU Kun-zan, Cen Ke-fa(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The pyrolysis of Shenhua blended coal in N2 was investigated using TG-FTIR-MS coupling system and PulseTA method in order to quantitatively analyze multi-component gases evolved from coal combustion.The effects of experimental parameters such as carrier gas flow, furnace temperature, detectingresolution and scans of FTIR on gaseous quantitative results were discussed. The quantitative calibrationcurves for COz and CH in FTIR and MS were established to calculate their corresponding average yieldsrespectively. Results show that gases such as CO2, CH4, H2, CO, H,O and molecules with functionalgroups like C-H,C-O and C=O, etc. are evolved during the coal pyrolysis. The Ftir calibrating signalsare mainly affected by carrier gas flow and FTIR resolution. The inconformity occurs between the signalsof FTIR and MS. The average yields of CO2 and CH, from per milligram of coal during Shenhua blendedcoal pyrolysis are 65. 9 and 24. 1 ug, respectively.Key words: TG-FTIR-MS: Pulse TA; Shenhua blended coal; pyrolysis; quantitative analysis煤作為我國(guó)的主要能源,了解煤的燃燒特性實(shí)重要的意義.近年來,傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、現(xiàn)高效低污染燃燒對(duì)能源利用與環(huán)境保護(hù)具有十分質(zhì)譜儀(MS)與熱重分析儀(TG聯(lián)用成為分析熱化收稿日期:2015-05-02浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)網(wǎng)址:www.journals.zju.edu.cn/eng基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51206144);環(huán)保部公益資助項(xiàng)目(201409008-4);國(guó)家“973”計(jì)劃資助資助項(xiàng)目(2015CB251501);高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃資助項(xiàng)目(B08026)作者簡(jiǎn)介:陳玲紅(1972-),女,副教授.從事化石燃燒機(jī)理能源清潔利用、細(xì)微中國(guó)煤化工D:000021714632.E-mailchenla@zju.edu.cnCNMHG通信聯(lián)系人:邱坤贊,男,副教授, ORCID:0000029540735.Emah: qiukzloziu.,edu,cn962浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)第50卷學(xué)過程逸出氣體的重要手段3.FTIR和MS均能熱分析應(yīng)用到煤粉燃燒特性的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少,從一次熱失重中同時(shí)并獨(dú)立的對(duì)揮發(fā)性組分進(jìn)行在這可能是由于傳統(tǒng)的脈沖熱分析技術(shù)僅進(jìn)行單個(gè)質(zhì)線定性或定量分析,在煤粉熱解過程中均能夠檢測(cè)量的標(biāo)氣標(biāo)定,未考慮紅外光譜或質(zhì)譜信號(hào)的非線性CO2、H2O、CH4等氣體;同時(shí)FTIR和MS具有互現(xiàn)象另外,脈沖熱分析技術(shù)通常采用將注入標(biāo)氣與補(bǔ)功能,如FTIR在鑒別官能團(tuán)、同分異構(gòu)體等方面待測(cè)樣品置于同一實(shí)驗(yàn)過程中,若應(yīng)用到煤粉熱反應(yīng)有優(yōu)勢(shì),MS測(cè)量一個(gè)獨(dú)立的化合物,較難區(qū)分如分析中,易產(chǎn)生如注入的標(biāo)準(zhǔn)氣體參與煤粉熱解反N扌和CO+等具有相同質(zhì)荷比的離子碎片及同分異應(yīng)標(biāo)氣成分與逸出氣體相同而無法區(qū)別等問題構(gòu)體;FTIR無法檢測(cè)如N2、H2等不吸收IR的氣本文通過TG-FTIR-MS聯(lián)用檢測(cè)神華混煤熱體,對(duì)具有相似官能團(tuán)的物質(zhì)比較難以區(qū)分,不容易解產(chǎn)物的紅外光譜圖和質(zhì)譜圖,分析熱解主要?dú)怏w區(qū)分C、H數(shù)在C3H以上的碳?xì)浠衔?MS可以逸出特性,并結(jié)合脈沖熱分析法,研究載氣流量、熱通過離子碎片質(zhì)荷比來識(shí)別烴類物質(zhì);相對(duì)于FT重爐溫、FTIR檢測(cè)分辨率和掃描次數(shù)等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)IR,MS檢測(cè)靈敏度更高,檢測(cè)濃度低、分子量較大FTR逸出氣體產(chǎn)物定量測(cè)量的影響為考慮非線性的逸出氣體相對(duì)容易.將TG與FTIR以及MS聯(lián)現(xiàn)象,分別建立FTIR和MS定量標(biāo)定工作曲線確定接在一起,在可控溫度和氣氛條件下表征熱反應(yīng)過煤粉熱解過程中CO2和CH4的平均逸出量程中釋放出的燃煤氣體產(chǎn)物種類及含量等信息,可對(duì)熱化學(xué)過程中產(chǎn)生的化合物進(jìn)行更全面的分1實(shí)驗(yàn)方法析610,并將獲得的數(shù)據(jù)與測(cè)試的質(zhì)量損失關(guān)聯(lián)起來,為深入研究燃煤機(jī)理與污染物排放控制提供數(shù)實(shí)驗(yàn)選用的神華混煤平均粒徑為74pm,其工據(jù)支撐業(yè)分析與元素分析見表1,表中,Ww為質(zhì)量分?jǐn)?shù).熱熱分析聯(lián)用的定量標(biāo)定方法主要包括濃度標(biāo)定重分析儀( Netzsch STA449)-傅里葉紅外光譜儀法、固體分解法以及脈沖熱分析技術(shù)( PulseTa).濃 Bruker TENSOR27)-四級(jí)桿質(zhì)譜儀( Netzsch度標(biāo)定法主要通過建立光譜或質(zhì)譜信號(hào)與不同標(biāo)氣QMS403D)聯(lián)用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,在實(shí)驗(yàn)過程濃度值的工作曲線確定逸出氣體濃度1,標(biāo)定過中,稱取(10±0.5)mg煤樣置于熱重爐的氧化鋁程耗時(shí)較長(zhǎng),所需標(biāo)氣量較大,價(jià)格昂貴固體分解坩堝,熱重爐50℃恒溫30~60min,然后以20C法建立光譜信號(hào)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)固體樣品分解逸出氣體min的升溫速率升至1000℃,載氣包括反應(yīng)氣和保質(zhì)量的標(biāo)定工作曲線,該方法缺點(diǎn)主要是高純度護(hù)氣,均為高純N2(純度99.999%),體積流量分別為的固體標(biāo)樣較難尋覓,并需要對(duì)不同質(zhì)量的標(biāo)樣進(jìn)和20mL/min.氣體產(chǎn)物由載氣攜帶分2路同時(shí)通行標(biāo)定,過程較繁瑣等脈沖熱分析技術(shù)是將已知體過連接管線進(jìn)入FTR氣體池及MS檢測(cè)腔進(jìn)行檢積的微量氣體快速注入載氣流中,通過比較信號(hào)強(qiáng)測(cè)TG出口與FTIR氣體池之間用一根溫度為180度和注入氣體量的關(guān)系確定逸出氣體量5,標(biāo)定過C的特氟龍管連接,其中氣體池光程長(zhǎng)128mm,容積程相對(duì)簡(jiǎn)單,需要?dú)怏w量少,耗時(shí)少8.3mL,溫度200℃,測(cè)量波數(shù)a=650~4000cm,Maciejewski等12研究發(fā)現(xiàn)載氣性質(zhì),儀器參檢測(cè)分辨率為4cm,掃描次數(shù)8次.TG出口與Ms數(shù)的合理設(shè)置是準(zhǔn)確定量標(biāo)定的必要條件,將脈沖之間通過220℃的毛細(xì)管連接,操作電壓70cV表1神華混煤工業(yè)分析和元素分析Tab1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua blended coal工業(yè)分析W/%元素分析Wa/%煤種S神華混煤31.4054.4466.983.91某一氣體在紅外吸收特征波段的吸光度積分可A(o)dodt(2)表示為M:=A(a)do(1)式中:D為該氣體吸光度積分值對(duì)時(shí)間的積分,即時(shí)域吸光度積分曲線的峰面積,t1,t2為紅外光譜檢式中:為逸出氣體種類;o、2分別為該氣體紅外特征測(cè)起止時(shí)中國(guó)煤化工量可表示成光譜起止波數(shù),A為該氣體的紅外特征光譜吸光度HHCNMHG第5期陳玲紅,等:基于熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物963適配器接頭毛細(xì)管電熱加管氣體池入口加熱系統(tǒng)反應(yīng)氣抽氣系統(tǒng)電加熱管天平系統(tǒng)保護(hù)氣分離器通道倍增器排氣口FTIRTGMS圖1實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig 1 Sketch of experimental device式中:q為載氣的體積流量,c;為氣體i的濃度,pDTG測(cè)量結(jié)果,圖中,v為在某一時(shí)測(cè)得煤樣的質(zhì)為該氣體的密度量與初始煤樣質(zhì)量的比值,w為w對(duì)時(shí)間的微分,0紅外光譜信號(hào)時(shí)域曲線峰面積與氣體質(zhì)量的關(guān)為溫度從圖2中可以看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好,煤系可表示為樣在溫度為300~600℃時(shí)發(fā)生劇烈失重,在0cACa)do)da450℃左右失重速率達(dá)到峰值(4)100vcipdt式中:K為紅外標(biāo)定系數(shù),與載氣體積流量、氣體溫DTG度、波數(shù)等有關(guān)2。類似的,MS逸出氣體離子流強(qiáng)度時(shí)域曲線峰面積與逸出氣體質(zhì)量的關(guān)系可表示為450℃02004006008001000I (t)dtm(5)圖2神華混煤熱解 TG-DTG4次實(shí)驗(yàn)結(jié)果qvC:p: dtFig. 2 Four experimental results of TG-DtG during式中:B,為t1到t2時(shí)間段內(nèi)逸出氣體MS離子流強(qiáng)Shenhua blended coal pyrolysis度對(duì)時(shí)間的積分;為逸出氣體MS離子流強(qiáng)度;如圖3所示為不同溫度下神華混煤熱解氣體產(chǎn)K"為MS的標(biāo)定系數(shù)物紅外光譜,由圖3可知在=300~600℃析出產(chǎn)在 Pulseta標(biāo)定時(shí),qv=80mL/min,爐溫為物包括CO2、CH4、H2O、NH3以及含C-H、CO50℃,高純標(biāo)氣與高純N2通過混合腔均勻混合后C=O等官能團(tuán)的氣體等,在=3500~4000和n=通人 Pulseta500L定量環(huán)中,打開定量環(huán)開關(guān),1250~200cm-1處出現(xiàn)H2O紅外光譜吸收峰;在使定量環(huán)中的氣體在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入 TG-FTIR- g=2800~3200cm處出現(xiàn)C-H峰包括CHMS聯(lián)用系統(tǒng)通過改變標(biāo)氣和氮?dú)獾呐浔缺壤?對(duì)C2H4、C2H6等碳?xì)浠衔?;在=3016和=不同質(zhì)量的標(biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定,建立FTIR和MS的定1303cml處出現(xiàn)CH;在=2250~2400和量標(biāo)定工作曲線650~700cm-1處為CO2峰;在a=2000~2250cm-1處為CO吸收峰;在σ=1180和σ=16502結(jié)果與討論cm1附近分別出現(xiàn)C-O和C=O官能團(tuán)的吸收峰34;在σ帖禮H3吸收峰,2.1煤粉熱解測(cè)量結(jié)果中國(guó)煤在G=748cCNMHG收峰如圖2所示為神華混煤熱解實(shí)驗(yàn)隨機(jī)4次TG如圖4所 anagraph懊式下不同溫度964浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)第50卷0000.025r+5101520253035404550556065700200.015(a)O=700℃0.01030101417280.00510°3240443305101520253035404550556065704000350030002500200015001000m/z(b)=530℃圖3不同溫度下神華混煤熱解氣體產(chǎn)物紅外光譜1014.1Fig 3 FTIR spectra of gaseous products during Shen1618324044hua blended coal pyrolysis at different tempera510152025303540455055606570的神華混煤熱解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖,圖中m/z為質(zhì)荷(c)=450℃比,由圖4可知,在θ=300~600℃時(shí)可能出現(xiàn)10CO2、CH4、H2O、C3H6及含氧有機(jī)物等氣體.質(zhì)荷1718324044比為0~70.質(zhì)荷比為2主要來自H;質(zhì)荷比為16510152025303540455055606570主要為CH,由于H2O和CO2、CO析出量較大,可能含有H2O或CO2、CO等物質(zhì)的離子碎片O(d)O=330℃CH4的離子碎片CH扌可能由于碎片濃度未達(dá)28到 ScanBargraph模式的檢測(cè)限,在該模式下未被檢141618324044測(cè)到.相對(duì)于O+對(duì)CH的干擾,CH4的離子碎片1010152025303540455055606570CH受C2H6、C3H等物質(zhì)的CH干擾可能較小.為此,本文在MID模式下采用質(zhì)荷比為15的(e)=210℃CH離子碎片進(jìn)行CH4的定量分析.圖4不同溫度下的神華混煤熱解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖質(zhì)荷比為17主要包括NH和H2O的離子碎Fig 4 MS spectra of gaseous products during pyrolysis片OH+;質(zhì)荷比為18主要為H2O+;質(zhì)荷比為28from Shenhua blended coal at different ter有少量的CO+;質(zhì)荷比為41和42主要來自C3H6;ture質(zhì)荷比為44主要為CO;質(zhì)荷比為45~70可能存1FTIR-CO, -o-MS-CO在脂肪烴以及含氧有機(jī)物等的離子碎片F(xiàn)TIR-CH.一。MSCH12如圖5所示為煤粉熱解氣體產(chǎn)物CO2和CH40.4的FTIR吸光度積分面積和MS離子流強(qiáng)度隨溫度0.8變化曲線,其中CO2和CH4紅外特征波段分別選0.6三取a=2280~2400和a=3000~3140cm-1,質(zhì)譜分別用質(zhì)荷比為44和15表示,從圖5中可以看出,基于紅外譜圖和質(zhì)譜圖獲得的CO2逸出規(guī)律相同,40600800100O/℃C均出現(xiàn)2個(gè)析出峰,析出峰值溫度分別是450和700℃附近.CH4均只出現(xiàn)一個(gè)析出峰,FTIR與圖5煤粉熱解氣體產(chǎn)物紅外吸光度積分值和離子流強(qiáng)MS的析出峰值溫度分別出現(xiàn)在450和550℃附度隨溫度變化曲線近在450℃下通過脈沖熱分析將CH4注入聯(lián)用系5 Integral IR absorbance and ion current intensity中國(guó)煤化工 ure during coal統(tǒng)進(jìn)行FTIR和MS檢測(cè),其峰值出現(xiàn)時(shí)間相同.因CNMHG此煤粉熱解過程中CH4峰值出現(xiàn)溫度不同,可能是第5期陳玲紅,等:基于熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物965由于CH4生成的CH扌受到其他氣體產(chǎn)物的離子碎行檢測(cè),實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示,表中δ為FTIR分辨片干擾造成的.率,為FTIR掃描次數(shù)2.2逸出氣體的定量分析1)載氣體積流量如圖6(a)所示為不同載氣測(cè)量參數(shù)對(duì)定量標(biāo)定的準(zhǔn)確性影響較大,以熱體積流量下的CO2時(shí)域曲線,載氣體積流量從40解逸出氣體CO2的FTIR定量標(biāo)定為例,分析載氣mL·min-1增加到90mL·min-1時(shí),CO2時(shí)域曲體積流量、熱重爐溫度、FTIR分辨率與掃描次數(shù)等線峰寬變窄,峰值變大,出峰時(shí)間提前,拖尾效應(yīng)減因素對(duì)FTIR標(biāo)定信號(hào)的影響,實(shí)驗(yàn)過程中 Pulse-弱.這是由于載氣流速的增加,增強(qiáng)了TG爐內(nèi)氣TA定量環(huán)充滿500μL純CO2,注入到聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)體混合,減小了逸出氣體在氣體池的停留時(shí)間,FTIR表2不同標(biāo)定工況的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab 2 Experimental parameters in different calibration conditions工況q/( ml. min-1)/℃8/工況q/(ml·min-1)/℃8/cm-750850123456789888888888888817180888800088508888800012324862650268050數(shù)據(jù)因采集時(shí)間不變導(dǎo)致時(shí)域曲線峰內(nèi)采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)從47個(gè)點(diǎn)減少到14個(gè)點(diǎn),峰內(nèi)曲線成折線狀.如9=80mL·min圖6(b)所示為時(shí)域曲線峰面積隨載氣體積流量的9=60mL'min變化隨著載氣體積流量的增加,CO2時(shí)域曲線峰q=50mL·min面積數(shù)值隨之單調(diào)減小,這說明相同體積的逸出氣9=40 mL.min體,載氣體積流量較小,FTIR的信號(hào)強(qiáng)度較大,越9=90mL·min利于標(biāo)定及檢測(cè)但載氣體積流量過小易造成氣體200300400500傳輸擴(kuò)散能力減弱,FTIR逸出氣體檢測(cè)出現(xiàn)滯后(a)不同載氣體積流量下CO時(shí)域曲線現(xiàn)象26002)熱重爐溫煤粉熱解氣體產(chǎn)物逸出時(shí)的熱重24002200爐溫度與標(biāo)定時(shí)脈沖熱分析標(biāo)氣注入溫度有可能不2000同,因此需要探究爐溫對(duì)FTIR標(biāo)定信號(hào)的影響1800如圖7(a)所示為CO2吸光度積分值隨爐溫的16001400變化,隨著爐溫的升高,CO2時(shí)域曲線峰值增大,峰1200寬變窄,這可能是由于溫度影響了載氣和逸出氣體405060708090的密度和黏度,增強(qiáng)了氣體的擴(kuò)散和輸送能力.如圖q7(b)所示為時(shí)域曲線峰面積隨爐溫的變化,其最大(b)CO2時(shí)域曲線峰面積隨載氣流量的變化不偏離平均值1183cm-1·s的±4%.圖中的脈動(dòng)圖6載氣流量對(duì)紅外光譜定量的影響現(xiàn)象可能是由于 PulseTA開關(guān)切換位置不同所致,Fig 6 Effect of carrier gas flow on FtiR qualification實(shí)驗(yàn)過程中若開關(guān)切換方向相同,溫度的影響則在中國(guó)煤化工是指光譜中23%以內(nèi)個(gè)連續(xù)峰值YHaCNMHG易降低光譜信966浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)第50卷24816326402004006008001000(a)數(shù)據(jù)采集時(shí)間隨分辨率的變化(a)CO吸光度積分值隨溫度變化6=2cm=4c206=8cm12006=16cm6=32cml100100016020024028032002004006008001000(b)不同分辨率下的CO時(shí)域曲線(b)CO時(shí)域曲線峰面積隨溫度變化1300圖7爐溫對(duì)紅外光譜定量的影響Fig 7 Effect of temperature on FtiR qualification號(hào)的檢測(cè)能力,分辨率過高則會(huì)增加噪聲信號(hào)和數(shù)1150據(jù)采集時(shí)間.數(shù)據(jù)采集時(shí)間是指FTIR經(jīng)過檢測(cè)并平均處理后得到一張光譜圖所花費(fèi)的時(shí)間.數(shù)據(jù)采集的時(shí)間過長(zhǎng)易使光譜峰形發(fā)生畸變28163264如圖8(a)所示為FTIR數(shù)據(jù)采集時(shí)間隨分辨率S/cm(c)CO時(shí)域曲線峰面積隨分辨率的變化的變化,分辨率從32cm-1增加到2cm-,相應(yīng)的數(shù)據(jù)采集時(shí)間從1.838s增加到12.5s.在此過程中,圖8分辨率對(duì)紅外光譜定量的影響恒定載氣體積流量下逸出氣體在氣體池中的停留時(shí)Fig. 8 Effect of resolution on FtIR qualification間不變,導(dǎo)致CO2時(shí)域曲線出峰階段采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)采集時(shí)間增加,導(dǎo)致時(shí)域曲線采集數(shù)據(jù)點(diǎn)減少,時(shí)域從82個(gè)減少到13個(gè),時(shí)域曲線呈折線形,如圖8曲線峰面積減小(b)所示從圖中還可看出,高分辨率下時(shí)域曲線出由上述分析可知,載氣體積流量和分辨率對(duì)峰時(shí)間有所延遲,峰值增大.時(shí)域曲線峰面積隨分辨FTIR標(biāo)定信號(hào)的影響較大,爐溫和掃描次數(shù)的影率的提高而增大,見圖8(c).響則較小.爐溫引起的偏差在3%以內(nèi),標(biāo)定過程可(4)FTIR掃描次數(shù)掃描次數(shù)是指光譜圖的以保持 Pulse-TA開關(guān)撥向一致,減小標(biāo)定信號(hào)的平均次數(shù)掃描次數(shù)越多,光譜圖信噪比越高數(shù)據(jù)波動(dòng)載氣流量FTIR分辨率和掃描時(shí)間則需要合采集時(shí)間增加.如圖9(a)所示為FTIR數(shù)據(jù)采集時(shí)理設(shè)置,保證標(biāo)定的準(zhǔn)確性間隨掃描次數(shù)的變化,掃描次數(shù)從2增加到32時(shí),由 Maciejewsk等。文獻(xiàn)可知,當(dāng)逸出氣體在數(shù)據(jù)采集時(shí)間從1.7s增加到27.5s,如圖9(b)所FTIR氣體池內(nèi)的特征停留時(shí)間大于或者接近于示為不同掃描次數(shù)下的時(shí)域曲線掃描次數(shù)增加時(shí)FTIR的數(shù)據(jù)采集時(shí)間,定量誤差會(huì)更小.本實(shí)驗(yàn)中域曲線峰內(nèi)采集到的數(shù)據(jù)點(diǎn)從79個(gè)減少到6個(gè),曲FTR氣體池體積為8.3mL,載氣體積流量為80線呈折線形.同時(shí)隨著掃描次數(shù)的增大,時(shí)域曲線出mL/min,特征停留時(shí)間為氣體池體積與載氣體積峰時(shí)間延遲,峰值減小.如圖9(c)所示為時(shí)域曲線流量的比值,大小為6.225.掃描次數(shù)為8次,分辨峰面積隨掃描次數(shù)的變化隨著掃描次數(shù)的增加,時(shí)率為4cm“葉間業(yè)0與特征停留時(shí)間中國(guó)煤化工域曲線峰面積數(shù)值從1262減小到1215.這是由于相近CNMHG掃描次數(shù)的增加,即每張光譜圖平均次數(shù)增加,數(shù)據(jù)如圖10mCH4的標(biāo)定工第5期陳玲紅,等:基于熱重紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物96780020E400∠/cm020040060080010001200(a)數(shù)據(jù)采集時(shí)間隨掃描次數(shù)的變化D/(cm·s)(a)Ce∠=2=16150100160200240280320360400(b)不同掃描次數(shù)下的CO時(shí)域曲線2040608010012014016018020012701(b)CH1260圖10FTIR標(biāo)定工作曲線Fig. 10 Calibrating curves in FTIR8001210s600(c)CO時(shí)域曲線峰面積隨掃描次數(shù)的變化圖9掃描次數(shù)對(duì)紅外光譜定量的影響200Fig 9 Effect of scans on FtiR qualification作曲線,圖中m為每毫克煤樣熱解析出的氣體質(zhì)B/(10A·s)量,取CO2特征波數(shù)為2280~2400cm-1,CH4特(a)cO400征波數(shù)為3000~3140cm1,從圖10可知,CO2和350CH4的擬合曲線分別為y=0.89x-14.22和y=1.93x-14.51.如圖11所示為MS中CH2和CH4質(zhì)荷比分別為44和15的標(biāo)定工作曲線,擬合曲線分別為y=208×100x+1.52和y=8.41×10°x501.385101520253035404結(jié)合上述標(biāo)定工作曲線,對(duì)煤粉熱解過程中產(chǎn)B/(10°A·s)生的CO2和CH4進(jìn)行定量分析,如表3所示,表中(b)CHm為每毫克煤樣熱解析出氣體質(zhì)量平均值,s為每圖11MS標(biāo)定工作曲線毫克煤樣析出氣體質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)差.由表3可看出,Fig. 11 Calibrating curves in MSFTIR測(cè)得每毫克煤樣中CO2和CH的平均析出大,而CH析出量相對(duì)穩(wěn)定,受干擾較小量為65.9和27.4pHg;MS測(cè)得每毫克煤樣中CO2MS檢測(cè)的CO2析出量普遍高于FTIR,可能和CH4的平均析出量為71.1和24.1g.CO2析出是由于MS中質(zhì)荷比為4受到C3H、N2O等離子量波動(dòng)較大,標(biāo)準(zhǔn)差大于10g,而CH析出波動(dòng)較碎片的干擾作甲,而FTR中波數(shù)為2280~2400小,標(biāo)準(zhǔn)差小于1μg,此結(jié)果表明在煤粉熱解過程cm受其中國(guó)煤化的CH4析出量中CO2析出量受實(shí)驗(yàn)操作或者環(huán)境條件的影響較普遍低于CNMHGIR中波數(shù)為968浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)第50卷2800~3200cm-1內(nèi)的C2H6等輕質(zhì)烴對(duì)CH4檢CH4析出波動(dòng)較小;MS和FTIR定量結(jié)果存在差測(cè)有很強(qiáng)的干擾,而MS中其他氣體產(chǎn)物對(duì)質(zhì)荷比異,可能是由于其他氣體產(chǎn)物對(duì)儀器的干擾程度不為15干擾相對(duì)較小.在FTIR中C2H6及C3H8等同引起的,在今后的研究中將作進(jìn)一步分析脂肪烴在波數(shù)為2800~3200cm-均有特征主峰,MS中CH等脂肪烴的CH對(duì)質(zhì)荷比為15也會(huì)造參考文獻(xiàn)( References)成干擾,而其豐度較低,影響相對(duì)較小[1]岑可法,姚強(qiáng),駱仲泱,等.高等燃燒學(xué)[M].杭州:浙因此在測(cè)量神華混煤熱解過程中,定量分析江大學(xué)出版社,2002:3CO2時(shí)采用FTR相對(duì)更加準(zhǔn)確;定量分析CH4[2王樹榮,劉倩,駱仲泱,等.基于熱重紅外聯(lián)用分析的時(shí),MS則相對(duì)更加準(zhǔn)確.對(duì)于不同的樣品,需要分纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版,2006,40(7):1154-1158析氣體定量誤差的來源,從而針對(duì)不同的逸出氣體WANG Shu-rong, LIU Qian, LUO Zhong-yang, et al.分別選用FTIR或者M(jìn)S進(jìn)行相對(duì)準(zhǔn)確的定量Mechanism study of cellulose pyrolysis using thermo-表3神華混煤熱解氣體產(chǎn)物CO2和CH4定量結(jié)果gravimetric analysis coupled with infrared spectroscopyTab3 Quantitative results of CO2 and CH evolved by[JJ. Journal of Zhejiang University: Engineering ScienceShenhua blended coal pyrolysis2006,40(7):1154-1158.mr/Ag[3]YAN Jun-wei, JIANG Xiu-min, HAN Xiang-xin, et al實(shí)驗(yàn)次數(shù)FIIRMSaTG FTIR investigation to the catalytic effect of min-CH,CHz CHaeral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of24.1kerogen[].Fuel,2013,104(2):307-317[4]SCACCIA S. TG- FTiR and kinetics of devolatilization67,5of Sulcis coal [J]. Journal of Analytical and Applied Py-85.6rolysis,2013,104(104):95-10265.927.471.124.1[5]SHEN De-kui, YE Jiang-ming, XIAO Rui, et al. TO0.910.50.4MS analysis for thermal decomposition of cellulose underdifferent atmospheres [J ]. Carbohydrate Polymers3結(jié)論[6]WANG Shao-qing, TANG Yue-gang, SCHOBERT本文利用TG- FTIR-MS聯(lián)用系統(tǒng)分析了煤粉H et al. FTIR and simultaneous TG/MS/FTIR stud熱解過程中析出產(chǎn)物,結(jié)合脈沖熱分析技術(shù)對(duì)聯(lián)用of Late Permian coals from Southern China [J]. Journal系統(tǒng)進(jìn)行了標(biāo)定,探討了載氣流量、爐溫、FTIR儀of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 100(6): 75器參數(shù)對(duì)標(biāo)定的影響,分別得到CO2和CH4標(biāo)定工作曲線,計(jì)算了煤粉熱解產(chǎn)物CO2和CH4的析[7 AHAMAD T, ALSHEHRI S M. TG-FTIR-MsEvolved Gas analysis) of bidi tobacco powder during出量.得出如下結(jié)論combustion and pyrolysis [J]. Journal of hazardous mate-(1)在煤粉熱解過程中,FTIR及MS檢測(cè)的主rials,2012,199(2):200-208要?dú)怏w產(chǎn)物有CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C[8JPARPARIAE, NISTOR M T, POPESCU M C, et alH、C-O、C=O等官能團(tuán)的產(chǎn)物.CO2析出呈現(xiàn)雙TG/FTIR/MS study on thermal decomposition of pol峰結(jié)構(gòu),峰值分別出現(xiàn)在溫度為450和700℃附近;propylene/biomass composites[J]. Polymer DegradationCH4析出呈單峰結(jié)構(gòu),FTIR和MS測(cè)量的峰值分d Stability,2014,109(28):13-2別出現(xiàn)在溫度為450和550℃左右[9]孫詩(shī)兵,高慶,田英良,等,熱重紅外質(zhì)譜聯(lián)用研究酚(2)載氣流量和爐溫影響氣體的擴(kuò)散和傳輸能解過程[J].建筑材料學(xué)報(bào),2014,17(2):力,FTR分辨率和掃描次數(shù)影響光譜結(jié)構(gòu)及采集246-249.數(shù)據(jù)時(shí)間.載氣流量和分辨率對(duì)FTIR標(biāo)定信號(hào)的SUN Shi-bing, GAO Qing, TIAN Ying-liang, et al. Research on pyrolysis process of phenolic foam by TG-FT-影響較大,爐溫和掃描次數(shù)的影響則較小IR-MS [J]. Journal of Building Materials, 2014, 17(2):3)在煤粉熱解過程中,FTIR測(cè)量每毫克煤樣246-249析出CO2和CH4平均量分別為65.9和27.4pg[10]陸昌偉,千遞汁「M1上海:上海科學(xué)mg;MS測(cè)量每毫克煤樣析出CO2和CH,平均量技術(shù)文獻(xiàn)中國(guó)煤化工為71.1和24.1gg;其中CO2析出量波動(dòng)較大,11 GRANALCNMHGA. et al. ftir第5期陳玲紅,等:基于熱重紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物969quantitative analysis technique for gases. Application in2006,440(1):81-92.a biomass thermochemical process [J]. Renewable Ener. [18] EIGENMANN F, MACIEJEWSKI M, BAIKER Agy,2012,41(2):416-421.Influence of measuring conditions on the quantification[12]MENG Ai-hong, ZHOU Hui, QIN Lin, et al. Quantiof spectroscopic signals in TA-FTIR-MS systems[JJtative and kinetic TG-FTIR investigation on three kindsJournal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006,83of biomass pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Ap-(2):3-330plied Pyrolysis, 2013, 104(11):28-37[19]陳玲紅,吳學(xué)成,岑可法.熱重紅外聯(lián)用氣體產(chǎn)物光[13]孫紹增,曾光,魏來,等.典型無煙煤熱解成分的定量譜信號(hào)定量研究[冂].浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版,2009,43分析研究[J].燃料與化工,2011,42(4):1-4(7):1332-1336SUN ShaoWEI Lai, et al. Quan-CHEN Ling-hong, Wu Xue-cheng, CEN Ke-fa. Quan-titative anaind study on pyrolysis components oftitative research of evolved gas rate by TGA- FTIR.typical anthracite [J]. Fuel Chemical Process, 2011Journal of Zhejiang University: Engineering Science42(4):1-4.2009,43(7):1332-1336[14] COURTR W, SEPHTON M A. Quantitative flash py-[20]陳玲紅,吳學(xué)成,周昊,等.熱重紅外聯(lián)用多組分混合olysis Fourier transform infrared spectroscopy of or-氣體產(chǎn)物定量分析[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào):工學(xué)版,2010ganic materials [J]. 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FTIR spec-Quantitative calibration of spectroscopic signals in com- troscopic analysis of the exit gas in industry[J]. Environ-bined TG-FTIR system [J]. Thermochimica actamental Monitoring in China, 2011, 42(4):1-4.下期論文摘要預(yù)登多源異構(gòu)眾包數(shù)據(jù)風(fēng)景旅行路線規(guī)劃陳霞,陳超,劉凱(1.重慶大學(xué)汽車協(xié)同創(chuàng)新中心,重慶400044;2.重慶大學(xué)計(jì)算機(jī)學(xué)院,重慶400044)摘要:提出基于多源異構(gòu)眾包數(shù)據(jù)的風(fēng)景路線規(guī)劃系統(tǒng),為用戶推薦給定兩點(diǎn)間景色最優(yōu)的旅行路線,滿足路線長(zhǎng)度約束.從開放街道地圖(OSM)提取基本路網(wǎng)、融合移動(dòng)社交網(wǎng)絡(luò)和媒體數(shù)據(jù),對(duì)每個(gè)路段進(jìn)行風(fēng)景值刻畫,實(shí)現(xiàn)風(fēng)景路網(wǎng)建模.提出基于規(guī)則的風(fēng)景路線規(guī)劃算法,滿足給定約束的同時(shí)實(shí)現(xiàn)整體路線風(fēng)景值的最大化.選取美國(guó)舊金山作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果表明:提出的規(guī)劃算法能實(shí)現(xiàn)路線風(fēng)景值的最大化關(guān)鍵詞:多源異構(gòu)眾包數(shù)據(jù);風(fēng)景路網(wǎng)模型;風(fēng)景值;旅行路線規(guī)劃中國(guó)煤化工CNMHG