2002年12月推進(jìn)技術(shù)Dec.2002第23卷第6期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOL0GYVol.23 No.6吸熱型碳?xì)淙剂系臒崃呀饧盎旌洗呋呀庑阅軓埐ǎ醣虺?，林瑞?浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027)摘要:為篩選出性 能優(yōu)良的吸熱型碳?xì)淙剂洗呋呀獯呋瘎?分別以USHY , HZSM-5單分子篩和它們的混合分子篩為催化劑,考察了吸熱型碳?xì)淙剂系拇呋呀庑阅?并與熱裂解進(jìn)行對比。結(jié)果表明:催化裂解可顯著降低吸熱型碳?xì)淙剂习l(fā)生裂解反應(yīng)的溫度,提高其吸熱能效。幾種催化劑中,含25% HZSM-5的混合催化劑上的裂解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的綜合性能最優(yōu)良。關(guān)鍵詞:吸熱燃料;烴類燃料;催化劑;裂化中圖分類號: V511.1文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A文章編號: 1001-4055 ( 2002 ) 06-0513-05Thermal cracking and catalytic cracking of endothermic hydrocarbonfuel on mixture catalystZHANG Bo , WANG Bin-cheng , LIN Rui-sen( Dept. of Chemistry , Zhejiang Univ. , Hangzhou 310027 , China )Abstract: USHY ,HZSM-5 and misture of them were employed as catalysts separately in finding out better property catalystsused in the cracking of endohermic hydrocarbon fuel. In catalytic cracking process , compared with thermal cracking , cracking tem-perature of endothermic hydrocarbon fuel could be decreased , so its endothemic capability could be increased ffectively. The mix-ture of USHY + HZSM-5 75 25 ) showed the best comprehensive property in cracking conversion and selectivity of all small olefin a-mong all catalysts.Key words : Endothemie fuel ; Hydrocearbon fuel ; Catalyst ; Cracking酸鋁類較有前途1-6]。本文考察了吸熱型碳?xì)淙剂?引言在不同比例混合的USHY + HZSM-5分子篩催化劑上吸熱型碳?xì)淙剂狭呀膺^程所提供的熱沉,可以滿的裂解性能并與單分子篩催化劑上的裂解和熱裂解足高超聲速飛行器的冷卻要求碳?xì)淙剂系牧呀夥磻?yīng)進(jìn)行了比較。是吸熱反應(yīng)而催化裂解與熱裂解相比,可降低反應(yīng)2.實驗的溫度,因此催化裂解反應(yīng)是實現(xiàn)吸熱型碳?xì)淙剂瞎δ鼙容^好的反應(yīng)之一。根據(jù)熱力學(xué)可知與甲烷、乙2.1吸熱型碳 氫燃料的主要性質(zhì)烷、丙烷等飽和烴相比燃料裂解形成乙烯、丙烯等不吸熱型碳?xì)淙剂螻NJ-150 )是本實驗室通過對原飽和烴更能提高吸熱型碳?xì)淙剂系奈鼰崮芰?。因此油進(jìn)行實沸 點切割調(diào)配制得其主要性質(zhì)見表1。希望吸熱型碳?xì)淙剂显诖呋呀膺^程中生成盡可能Table 1 Physicochemical properties of NNJ-150多的低碳烯烴并且催化劑壽命長。FuelNNJ-150d2/g cm-30.80563吸熱型碳?xì)淙剂系拇呋呀夥磻?yīng)研究起步較晚,222 .83Viscosity/20C ,mm2s-1報道也不是很多何龍等I對此作了述評。對催化劑Flash point/C47Actural olliod/mg ( 100ml)-17.4的研究尚處于開發(fā)、篩選階段據(jù)認(rèn)為硅/鋁及硅磷Enthalpy/kL上134.81514準(zhǔn)進(jìn)技術(shù)2002年2.2催化劑制備500C時不發(fā)生熱裂解:在600C時的裂解轉(zhuǎn)化率為USHY分子篩由溫州華華催化劑廠提供Si/Al≥30.63% ,7009時裂解轉(zhuǎn)化率為85 .46% ,即隨著反5.6 ;HZMS-5分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供,Si/AI :應(yīng)溫度升高,NNJ-150 的熱裂解程度顯著提高。從產(chǎn)=50。按USHY :HZSM-5=75 25 50 50 25.75機(jī)械混物分布來看，無論在600C，還是700°C ,都有顯著量合兩種分子篩制備混合催化劑。分別將單分子篩和的甲烷、乙烷生成異丁烷、正丁烷沒有檢測到;乙烯、混合分子篩粉末壓片、粉碎、篩選出30目~40目顆丙烯占?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物的多數(shù)其中隨著溫度升高,乙烯的粒作為吸熱型碳?xì)淙剂洗呋瘎?。選擇性明顯上升。烴類的熱裂解是通過伯自由基進(jìn)2.3分子篩的x射線衍射XRD表征行的。伯自由基在帶未成對電子碳原子的βC-C鍵用D/max-3B衍射儀( Rigaka),Cu靶,Ka輻射,管處裂化。經(jīng)過多次裂化熱裂解生成大量的乙烯和電壓45kV管電流40mA對USHY和HZSM-5樣品進(jìn)少量的甲烷、a-烯烴。NNJ-150的熱裂解過程也是按行掃描見圖1。XRD 圖譜與文獻(xiàn)一致表明二者為照此種機(jī)理進(jìn)行。反應(yīng)溫度的升高,有利于自由基生結(jié)晶良好的分子篩。成,因此乙烯選擇性提高79。10000Table 2 Thermal cracking results of NNJ-1508000Temperature/ C5006007006000Conversion/ %30.6385.46HZSM--5SelectivityMethane5.698.710000USHYEthane5.963.35Ethylene28.3841.900σ 1020304050Propane0.530.10Propylene20.6824.62Butylene5.722.29Fig.1 XRD of USHY and HZSM-5All olelin(≤C)54.7868.812.4吸熱型碳 氫燃料的裂解測試反應(yīng)在固定床反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在3.2 NNJ-150 的催化裂解性能500C干燥氮氣氣流中預(yù)處理2h。熱裂解測試條件3.2.1氣態(tài)產(chǎn)物分布為:反應(yīng)管內(nèi)全部填充小瓷管,反應(yīng)溫度分別為在500°C時,NJ-150不發(fā)生熱裂解,因此在各催500C 600C ,700°C ,氮氣流速60ml/min ,NNJ-150 燃化劑上發(fā)生的反應(yīng),應(yīng)歸屬于催化裂解反應(yīng)。這表明料進(jìn)料速度0.15ml /min進(jìn)樣時間5min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)催化裂解可顯著降低吸熱型碳?xì)淙剂螻NJ-150發(fā)生冰水浴冷卻后分離的氣體進(jìn)氣相色譜用50mKC/裂解的溫度,有效提高其吸熱能效。Al203. PLOI(蘭州化物所生產(chǎn))毛細(xì)管柱分離、FID檢從表3可知,T= 500C時,雖然NNJ-150在測。液體產(chǎn)物收集并計量,電子天平的型號:DFUSHY ,HZSM-5及混合催化劑上的初始( t = 5min )催200A 200g/0. lmg。催化裂解測試條件與熱裂解的基化裂解轉(zhuǎn)化率差別不大但氣態(tài)產(chǎn)物中各組分分布差本相同但需在反應(yīng)管中部放置1g所制備的催化劑。別卻很顯著。Table 3 Cracking of NNJ-150 at diferent catalysts因主要是考察低碳產(chǎn)物的生成情況而低碳產(chǎn)物T=500C 1= Smin主要存在于氣態(tài)產(chǎn)物中,因此可將裂解轉(zhuǎn)化率定義為CatalystUSHY HZSM-5 AB氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率7。因燃料在裂解前后的質(zhì)量75.3176.2575.9672.9671.98不變所以氣態(tài)的質(zhì)量產(chǎn)物,可以通過1減去液體產(chǎn)Selectivity/%品質(zhì)量產(chǎn)率而計算即裂解轉(zhuǎn)化率定義為1與液體產(chǎn)0.020.266.250.20 0.440.031.431.28品質(zhì)量之差。氣態(tài)產(chǎn)物中各組分的選擇性通過面積2. 9112.9611.799.81歸一法計算各物質(zhì)的響應(yīng)因子定義為1。4.2262.8422.2150.21 58.62Prppylene47.64 14.74 35 .5918.57 9.773 NNJ-150 裂解結(jié)果與討論Isobutane20.0915.28 !11.268.42N-butane1.771.522.304.133.67第23卷第6期吸熱型碳?xì)淙剂系臒崃呀饧霸诨旌洗呋瘎┥系牧呀庑阅?15T= 600C 1 = 5min從T= 500C表還可知,HZSM-5 和混合催化劑上CatalystUSHY HZSM-5的乙烯選擇性比USHY上的高混有少量HZSM-5的Conversion/%85.9285.3179.9782.5374.65混合催化劑的乙烯選擇性略少于HZSM-5上的混合Seletivity/%Methane2.37I .86.297.98催化劑中HZSM-5含量增多裂解產(chǎn)物中乙烯的選擇Ethane0.982.772.786.1711.96性反而下降這說明混合催化劑中,兩種分子篩的作Ethylene17.1755.7431.9136.5129.57用并不是簡單的加和,兩者之間存在協(xié)同作用。當(dāng)Propane2.4611.2920.5727.86Propylene18.1141.8027.8718.33USHY中混有少量HZSM-5時,NNJ-150 主要在USHYIsobutane2.300.231.60.550.47上裂解其產(chǎn)物可以進(jìn)入HZSM-5進(jìn)行二次裂解產(chǎn)N-butane0.221.520.530.36生乙烯當(dāng)USHY和HZSM-5等比例混合時,NNJ-150Butylene13.594.441.62 0.94All olefin(≤C4) 90.53 :74.8378.1560.9948.84在該催化劑上按等量的單分子機(jī)理和雙子機(jī)理同時T= 700C 1= 5min進(jìn)行裂解而且單分子裂解產(chǎn)物為雙分子裂解及聚合裂解所需的較小正碳離子提供了豐富的來源在相互Conversion/ %88.3288.1279.1773.65作用下,乙烯選擇性反而有所降低;當(dāng)HZSM-5的比Sletivity%例較高時,NJ-150 主要先在HZSM-5.上裂解,產(chǎn)生的14.8322.5320.1014.6822.186.9015.539. 197.4910.91部分乙烯進(jìn)入USHY后形成正碳離子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移等33.1134.3145.8146.3128.42 .-系列反應(yīng)被消耗使得其選擇性更低。丙烯的選擇0.240.090.350.780.20性隨HZSM-5混合量的增多而減少,當(dāng)HZSM_5含量39.977.8811.689.142.900.01 .03.760.02(75% )大于USHY時其甚至低于HZSM-5 上的選擇0.0性。USHY 含有骨架外鋁其可能對烷烴脫氫反應(yīng)有3.260.110.20.741.44幫助，因此在USHY裂解的低碳烯烴中丙烯選擇性All olefin(≤C4 )76.3642.3157.7456.1832.76高隨著混合催化劑中USHY分子篩的減少,自然丙Note :A一USHY :HZSM-5= 75 :25 ;B- -USHY :HZSM-5= 50 :50 ;C-USHY ;HZSM-5= 2575烯的選擇性減少,而且兩種分子篩的協(xié)同作用使得NNJ-150在HZSM-5 上的小分子化合物比在含高比例HZSM-5的混合催化劑上的丙烯選擇性,比USHY上多。HZSM-5 上以丙烷為主,乙烯、丙烯次單一的HZSM-5上的還低。丁 烯一般在較大的孔道之還有少量的甲烷、乙烷而在USHY上的低碳裂解內(nèi)性成,因此在混合催化劑上隨著大孔USHY分子產(chǎn)物以丙烯為主異丁烷和丁烯次之,乙烯、 丙烷、正篩的減少丁烯的選擇性也減少。丁烷量較少,甲烷、乙烷幾乎檢測不到。與熱裂解相比催化裂解的產(chǎn)物要復(fù)雜得多,而目前認(rèn)為催化裂化機(jī)理由三部分組成( 1 )單分且熱裂解產(chǎn)生的烯烴以乙烯為主催化裂解中丙烯子裂解機(jī)理(2 )雙分子裂解機(jī)理( 3聚合裂解機(jī)理。較多這是由于裂解機(jī)理不同造成的。熱裂解按自由這三種機(jī)理并不是孤立存在的,而是相互密切聯(lián)系，基機(jī)理進(jìn)行 自由基裂化到最后,產(chǎn)生大量的CH3-且在不同條件下所占比重不同。單分子裂解的過渡CH2自由基脫氫而形成乙烯。催化裂解通過正碳離態(tài)體積比較小小孔分子篩有利于烴按此機(jī)理進(jìn)行,子機(jī)理進(jìn)行,CH-CH2+不太穩(wěn)定,因此不易形成所甲烷、乙烷是其特征產(chǎn)物。而雙分子裂解的過渡態(tài)體以乙烯含量較少。[7-10]積較大大孔分子篩有利于此種機(jī)理進(jìn)行其特征產(chǎn)3.2.2裂 解轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴總選擇性物是異丁烷。從圖2可看出,NNJ-150在USHY上裂解產(chǎn)生的HZSM5分子篩屬中孔分子篩,其孔道較小低碳烯烴( ≤C4 )的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在HZSM-5.上的。(0.54nmx 0.56nm ) ,而且孔道中無超籠,不利于大體這可能是Y型分子篩在經(jīng)過脫鋁形成USHY過程中積的過渡態(tài)形成,因此NNJ-150在HZSM-5分子篩.上產(chǎn)生--些骨架外鋁其可能有利于正碳離子脫氫生成主要按單分子裂解機(jī)理進(jìn)行。Y型分子篩屬大孔分烯烴所致。子篩其孔道約為0.74nm ,而且通道中有超籠存在,在混合分子篩上,NNJ-150裂解產(chǎn)物中低碳烯烴;所以NNJ-150在USHY分子篩上主要按雙分子裂解(≤C;的總選擇性與USHY上的相比，都有所下降。+nra、.516推進(jìn)技術(shù)2002年90]性能最佳。80USHY3.3 反應(yīng)溫度的影響70USHY+HiZSM-575.25)因為在600 ,700C時,NNJ-150已有熱裂解發(fā).0o{生所以該溫度下,它在各催化劑上的裂解性能應(yīng)由.方40-USHY+HZSM S(SOSO)兩部分組成。但在過高溫下,B 酸中心容易失水變成oL酸中心，使催化活性中心數(shù)目減少催化作用減少,. USHY+HZSM-525:75)熱裂解效應(yīng)增加。5 10 15202530 35t/nin35}- HZSM-SFig.2 Selectivity of all oefin(≤Cs )on一USHY+HZSM-5(75:25)USHY+HZSM-different catalysts at different time-◆- USHY+HZSM-525:75言65](≤CF的選擇性比HZSM_-5的更低。隨著混合催化60{劑中USHY含量的減少骨架外鋁的量也減少,因此使裂解產(chǎn)物中的烯烴含量減少。另外,HZSM-5與USHYso←5 101520253035的協(xié)同作用可能使低碳烯烴的選擇性更低。t/minUSHY上低碳烯烴的選擇性隨進(jìn)樣時間的延長Fig.3 Cracking conversion of NNJ-150 on而增加這是因為NNJ-150 在此催化劑上主要以雙分子機(jī)理進(jìn)行裂解裂解需要兩個活性中心,而脫氫反，應(yīng)只需要一個活性中心。 隨著進(jìn)樣時間的延長積碳從圖3中可知,NNJ-150在USHY 和USHY:會覆蓋-些活性中心 ,使活性中心數(shù)目減少,這對裂HZSM-5= 75 25的混合催化劑上的裂解轉(zhuǎn)化率隨反解反應(yīng)影響顯著,而對脫氫反應(yīng)影響不大所以造成應(yīng)溫度升高而升高在700C時略高于熱裂解的轉(zhuǎn)化烯烴選擇性增加。由于HZSM-5有利于NNJ-150按單率。這兩種催化劑中USHY多,它的孔道比較大,不分子機(jī)理裂解,以及混合催化劑中存在的協(xié)同作用，會影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散,催化裂解和熱裂解可以使得HZSM-5和混合催化劑上的烯烴選擇性變化不相互促進(jìn)。 低碳烯烴(≤CF )的總選擇性隨反應(yīng)溫度如USHY的明顯。先升高又降低但都比對應(yīng)的熱裂解高這可能由于從圖3可看出,USHY催化劑失活較快。這是因在600C時,催化裂解與熱裂解的相互作用最強到為Y型分子篩的孔道中存在超籠,有利于聚合裂解700時催化劑大部分失活所致熱裂解占大部分所機(jī)理的進(jìn)行容易在酸中心上生成積碳,從而失活較致。等比例混合的USHY+HZSM-5混合催化劑和快。而HZSM-5由于獨特的孔道結(jié)構(gòu)造成其孔道內(nèi)HZSM-5占75%的混合催化劑及HZSM-5上裂解轉(zhuǎn)化不易生成積碳所以失活相對慢?；旌洗呋瘎┲?，含率隨反應(yīng)溫度的升高先升高后降低,HZSM-.5的變化25% HZSM-5的催化劑上的低碳烯烴總選擇性雖然有幅度最大 ,700C時這三種催化劑上的裂解轉(zhuǎn)化率均些下降但催化劑壽命卻延長。這是因為當(dāng)在USHY低于熱裂解轉(zhuǎn)化率。這三種催化劑上的低碳烯烴(≤分子篩中混入少量的HZSM-5分子篩( 25% )時,NNJ-C&的總選擇性與裂解轉(zhuǎn)化率的變化趨勢一致。這150先在USHY的較大孔道內(nèi)進(jìn)行一次裂解裂解產(chǎn)可能由于HZSM-5的孔道較小反應(yīng)物和產(chǎn)物在它里.物擴(kuò)散到HZSM-5的中孔孔道中進(jìn)行二次擇行裂解，面的擴(kuò) 散較慢,700C時由熱裂解產(chǎn)生的大量自由基這樣可避免裂解產(chǎn)物在USHY的超籠中進(jìn)行聚合裂容易發(fā)生碰撞而聚合產(chǎn)物冷凝分離后液體產(chǎn)物量解而產(chǎn)生積碳因而使催化劑失活速度放慢。當(dāng)兩種增加,氣體產(chǎn)物量減少造成裂解轉(zhuǎn)化率反而降低。分子篩比例相等或HZSM-5的量多時,由于協(xié)同效應(yīng)從產(chǎn)物分布來看隨著反應(yīng)溫度升高,甲烷、乙烷、乙使得催化劑壽命也不太好。烯選擇性明顯增加,而異丁烷、正丁烷、丙烷、丙烯、丁含25%HZSIM-5的混合催化劑雖然烯烴選擇性烯選擇性顯著減少。與熱裂解的產(chǎn)物分布有些趨近,“Tom的小口世兒劉片江和麻縣σ 11 燃憶的進(jìn)這也說明隨反應(yīng)溫度升高熱裂解成分增加。[7-10]第23卷第6期吸熱型碳?xì)淙剂系臒崃呀饧霸诨旌洗呋瘎┥系牧呀庑阅?17與熱裂解相比在500C和6009時催化裂解的[4 ] Daikh1P, Lopes J M, lemos F.et al. Mixing ffee of烯烴選擇性明顯高這也說明催化裂解比熱裂解更USHY + HZSM-5 for dfferent catalyst ratios on the n-heptane有效提高吸熱型碳?xì)淙剂系奈鼰崮芰?。transfomatio[ J]. Applied Caualysis A :CGeneral 1999 ,176.[ 5 ] Willians B A, BabitzS M , Miller JT,et al. The role of4結(jié)論acid strength and pore diffusion in the enthanced cracking ac-tivity of steamed Yzalite[ J ]. Applied Catalysis A :General ,(1)與熱裂解相比,催化裂解更有效提高吸熱型1999 ,177 :161~ 175.碳?xì)淙剂系奈鼰崮苄?。碳?xì)淙剂蠠崃呀夂痛呋呀鈁 6 ] Brait A , Seshan K , Weinstabl H ,et al. Evaluation of com-的機(jī)理不同導(dǎo)致其裂解產(chǎn)物的分布也有差異。mercial FCC catalysts for hydrocarbon conversior[ J ]. Applied(2)從烯烴選擇性和催化劑壽命兩方面考慮，含Catalysis A :General ,1998 ,169 315 ~ 329.25 % HZSM-5的USHY + HZSM-5混合催化劑的性能最[7]沙穎遜崔中強,王明黨等.重油直接裂解制烯烴的佳?；旌洗呋瘎┲?，兩種分子篩的作用不是簡單相LCM-5催化劑研究J]石油煉制與化工2000 31(1).加而是存在協(xié)同作用。[ 8 ] Avelino Corma , Joaquin Martinez Triguero , Cristina Mar-(3>隨反應(yīng)溫度的升高,催化裂解和熱裂解同時inez. The use of ITQ-7 as a FCC Zeolitic Additive[ J ]存在.且熱裂解比重加大。. 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