2013年第13期廣東化工第40卷總第255期www.gdchem.com117甲醇轉(zhuǎn)化烯烴技術(shù)齊洪民(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司技術(shù)部,山西大同037001[摘要]文章主要介紹甲醇聚合制烯烴技術(shù)的原理及工藝流程,重點詳細(xì)介紹了兩種最具有代表性的 Lurgi MTP技術(shù)和UoP/ Hydro MTO技術(shù)。還概述了烯烴聚合發(fā)展及目前應(yīng)用情況,甲醇轉(zhuǎn)化烯烴技術(shù)是實現(xiàn)“石油替代"的重要技術(shù)途徑,也是延長甲醇產(chǎn)業(yè)鏈,提高產(chǎn)品附加值的技術(shù)[關(guān)鍵詞]MTP;MIO:甲醇;聚合中圖分類號TQ[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1007-1865(2013)13011702Technology of polymerizing methanol to OlefinQi Hongmin(Engineering Department, Tongmei Guangfa Chemical Industry CO, Ltd, Datong 037001, China)Abstract: The paper introduced the principle and process flow of polymerizing methanol to olefin, and introduced two kind of the most representative LurgiMTP technology and UOP/Hydro MTO technology in detail. Then discussed the development of the polymerization and its current applying condition. PolymerizingMethanol to olefin technology is a important way of achieving chemicals instead of Petroleum, and also is a kind of technology of extending the Methanol industrialand increased Methanols added value乙烯、丙烯等低碳烯烴是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ),低碳烯烴傳統(tǒng)高辛烷值汽油等。部分合成水循環(huán)至系統(tǒng)經(jīng)過加熱作為反應(yīng)平衡生產(chǎn)方法是由輕烴和石腦油熱裂得到。據(jù)煉油經(jīng)濟(jì)性數(shù)據(jù)統(tǒng)計,用蒸汽,其余合成水經(jīng)處理后回收利用。約20噸原油可產(chǎn)約3噸石腦油,可生產(chǎn)1噸乙烯,乙烯生產(chǎn)消耗經(jīng)過600小時左右連續(xù)操作后,催化劑需再生,約耗時63大量石油資源,資源短缺日益緊張。目前我國能源基本國情是多煤、缺油、少氣,石油資源相對匱乏,國家能源安全受到威小時,其再生方法為通入定比例空氣和氮氣的混合氣燃燒催化劑表面積炭。因再生過程催化劑所需溫度與反應(yīng)過程中溫度差別很預(yù)計2015年,原油依存度將達(dá)到55%。我國石油及石化產(chǎn)品的小,所以再生過程中催化劑受到的損失較小。再生結(jié)束后用氮氣需求矛盾日益突出吹掃,以避免氧氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。此操作易于減少副產(chǎn)物生成,開發(fā)甲醇制烯烴技術(shù),有利于實施石油替代戰(zhàn)略,緩解我國降低丙烯凈化難度石油供求矛盾。在高油價背景下, MTP(Methanol-to-Propylene)工藝流程見圖1。MTO(Methanol-to- Olefin)將成為替代石腦油路線制烯烴的工藝商業(yè)化運行的甲醇制烯烴技術(shù),具有巨大的經(jīng)濟(jì)利益燃料氣乙烯20ktalMTP、MTO技術(shù)概述MTP是以甲醇制丙烯技術(shù),MTO是相對廣義概念,產(chǎn)物為丙烯47kta乙烯、丙烯等一系列低碳烴類的混合物。國內(nèi)外著名院校和石學(xué)公司,如BASF、Lugi、UOP、大連化學(xué)物理研究所、西南LPG4lkt/a化工研究院等均于上世紀(jì)90年代進(jìn)行過大量中試研究。MTP、MTO反應(yīng)歷程可分成三個步驟汽油185ka(1)兩分子甲醇先脫掉一分子水生成二甲醚,甲醇和二甲醚迅C2C4烯速形生成平衡混合物。甲醇和二甲醚分子在分子篩催化劑上生成水蒸氣甲氧基過程水935kta(2)甲氧基中一個CH質(zhì)子化生成CH,與甲醇分子中OH作用形成氫鍵,然后生成已基氧鎢,進(jìn)而生成C=C鍵。圖1工藝流程3)C=C鍵繼續(xù)鏈增長生成(CH)h。Fig. I Craft process反應(yīng)過程以分子篩作作為催化劑,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡單,主要以C2~C4(乙烯和丙烯)為主,以及微量C以上產(chǎn)物。1.2 UOP/Hydro MTO技術(shù)MTP、MTO的關(guān)鍵技術(shù)是研發(fā)高效催化劑,因反應(yīng)過程中生成大量水,在較高反應(yīng)溫度下,反應(yīng)過程中催化劑需要頻繁再生2CHOH→C2H4+2H2O△H=-11.72kJ/mol427℃催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性是影響化學(xué)壽命的決定因素3CH3OH→C3H6+3H2O△H=-30.98 kJ/mol42711 Lurgi MTP技術(shù)反應(yīng)機理:甲醇制備烯烴技術(shù)采用的反應(yīng)器分為固定床和流化床兩類形2CHOH→CH3OCH3→C2~C3→異構(gòu)烷烴、芳烴、C式。 Lurgi MTP技術(shù)采用特殊的Lurg固定床管殼式反應(yīng)器及性能烯烴等優(yōu)越催化劑。MTO由兩分子甲醇脫水生成一分子二甲醚,然后生成的二甲1.1.1工藝流程說明醚與甲醇的平衡混合物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)化為乙烯及丙烯為主的從大甲醇罐區(qū)來的粗甲醇先進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器,在器中生低碳混合烯烴成二甲醚和大量水,該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率極高。少量甲醇、大量水和二1.21 UOP/Uydro MTO工藝流程說甲醚三種物質(zhì)的物流流入第一段反應(yīng)器,甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化率高UOP/Uydro MTO工藝技術(shù)主要由反應(yīng)系統(tǒng)、分離凈化系統(tǒng)和達(dá)到99%,丙烯為主要產(chǎn)物。出第一段反應(yīng)器的物流依次進(jìn)入第催化劑再生系統(tǒng)組成。 UOP/Hydro技術(shù)選用流化床,反應(yīng)條件三段輔助反應(yīng)器,進(jìn)行充分轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)器之間注入冷卻的溫度350~500℃,壓力01~0.5MPa,流量075td,結(jié)果為:甲醇、水和二甲醚物流,以控制床層溫度、從而獲得最大丙烯收甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,低碳烯烴選擇性超過85%率。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過水冷卻汽氣相、液相有機物和水分離甲醇經(jīng)換熱加熱氣化后與新鮮催化劑、循環(huán)再生催化劑一起相產(chǎn)物經(jīng)過脫除水份、CO2和二甲醚后精餾制備成聚合級流入流化床反應(yīng)烴及其它副產(chǎn)中國煤化工物為低級烯丙烯。副產(chǎn)物乙烯和丁烯返回系統(tǒng)再次循環(huán),作為歧化反應(yīng)制備分離裝置。反應(yīng)丙烯的原料。輕組份作為燃料氣排出系統(tǒng),主要副產(chǎn)物有LPG生成熱由反應(yīng)生CNMHG部分,另一部分熱量由反應(yīng)器內(nèi)部直的冷卻管栘出。失潔的催化劑進(jìn)入再生器收稿日期]2013-06-08作者簡介]齊洪民(1981-),男,山西大同人,本科,現(xiàn)就業(yè)于某年產(chǎn)60萬噸甲醇裝置。廣東化工2013年第13期118www.gdchem.com第40卷總第255期后,進(jìn)行鍛燒,除去催化劑上附著的積碳,恢復(fù)活性后返回到反本體法氣相法組合工藝:隨著高活性和高立體選擇性催化劑研發(fā)成功,新工藝采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。目前,本體氣體在冷卻分離器中被冷卻,水及重組份被分離出來,氣相法和氣相法組合工藝技術(shù)已成為最廣泛聚丙烯工藝技術(shù)。組份用堿液洗脫除CO2后,進(jìn)入干燥系統(tǒng)干燥。干燥后的氣體經(jīng)乙烯聚合技術(shù)縮機壓縮后,進(jìn)入分離系統(tǒng)。在分離系統(tǒng)中脫除甲烷后,進(jìn)入221工藝技術(shù)C2分離塔。在C2分離塔,得到聚合級乙烯,重組份進(jìn)入脫C3聚乙烯產(chǎn)品主要類型包括低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、塔,得到聚合級丙烯產(chǎn)品;脫C3分離塔重組份進(jìn)入脫C4分高密度聚乙烯離塔,根據(jù)需要分離出丙烷及C4組份。UOP/ Hydro mTo工藝流高密度聚乙烯市場前景廣闊,產(chǎn)品銷路廣,其生產(chǎn)技術(shù)有四程圖見圖2。壓溶液法、氣相流化床法、環(huán)管反應(yīng)器漿液法和攪拌釜重稀釋劑漿液法。中壓溶液法:乙烯和共聚單體以 Ziegler做催化劑,在環(huán)己烷溶液和連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中聚合氣相流化床法:乙烯在反應(yīng)器中連續(xù)聚合,生成單粒狀聚合物,同時添加聚合級共聚單體,以鈦作為催化劑連續(xù)地加入反應(yīng)器,產(chǎn)品顆粒不斷生成移走。反應(yīng)熱通過外部冷卻物質(zhì)移出環(huán)管反應(yīng)器漿液法:催化劑為附著在載體上的三氧化二鉻。溫度是控制聚合物分子量的主要參數(shù)。離開反應(yīng)器的聚合物淤漿進(jìn)行閃蒸,分離出異丁烷稀釋劑。稀釋劑經(jīng)精制返回反應(yīng)器攪拌釜重稀釋劑漿液法:乙烯在串聯(lián)在一起的兩個攪拌式反C4以及C以上烴應(yīng)器中聚合。用離心機將聚合物從稀釋劑主體中分離出來,其技術(shù)先進(jìn)性在于無需進(jìn)一步除去催化劑,優(yōu)化流程,降低成本,操1-反應(yīng)器:2-再生器:3-水分離器;4-堿洗塔;5-干燥塔:6-脫甲烷塔:7-作便捷。脫C2塔:8-C2分離塔:9C3分離塔;10-脫C4塔3結(jié)論圖2 UOP/HydroMTO裝置工藝流程(1)甲醇轉(zhuǎn)化烯烴技術(shù)是實現(xiàn)“石油替代”的重要技術(shù)途徑。Fig 2 UOP/HydroMTO equipment craft process(2)甲醇轉(zhuǎn)化烯烴技術(shù)是延長甲醇產(chǎn)業(yè)鏈,提高產(chǎn)品附加值最2聚合技術(shù)Q3MTo和MTP工藝均屬于甲醇轉(zhuǎn)化烯烴技術(shù),客戶可根據(jù)和丙烯的需求量,選擇MTO和MTP工藝21丙烯聚合技術(shù)2(4)丙烯聚合技術(shù)中本體法氣相法組合工藝優(yōu)勢明顯,攪拌釜2.1.1工藝技術(shù)重稀釋劑工藝技術(shù)無需進(jìn)一步除去催化劑,優(yōu)化流程,降低成本聚丙烯生產(chǎn)工藝按反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)分為四種類型操作便捷溶液法:該工藝是最早聚丙烯生產(chǎn)工藝之該工藝采用特殊催化劑以適應(yīng)溶液聚合高溫,副產(chǎn)大量無定形聚合物。該工藝流程復(fù)雜,成本較高,聚合溫度高,采用特殊的高溫催化劑使產(chǎn)參考文獻(xiàn)品應(yīng)用范圍有限,該技術(shù)已淘汰。m]應(yīng)衛(wèi)勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)M北京:化本體法:該工藝以液態(tài)丙烯作為聚合介質(zhì),液相本體聚合反學(xué)工業(yè)出版社,2004應(yīng)速率高于溶劑聚合反應(yīng)速率。本體法沒有使用溶劑,優(yōu)化溶劑2唐宏青.碳一化工新技術(shù)概論M成都:氮肥與甲醇編輯部,200回收工序,流程短,易于操作。本體法工藝技術(shù)在上世紀(jì)70年為工業(yè)化主要工藝(本文文獻(xiàn)格式:齊洪民,甲醇轉(zhuǎn)化烯烴技術(shù)[J.廣東化工,2013氣相法:該工藝將丙烯氣化使之在氣相聚合,采用攪拌床或40(13:11-11流化床反應(yīng)器,用部分丙烯液體氣化和冷卻循環(huán)氣換出反應(yīng)熱。近10年氣相法工藝發(fā)展迅速(上接第110頁(1)常規(guī)的金屬密封球閥,都是采用兩個獨立的閥座進(jìn)行密的介質(zhì)。從而解決閥腔介質(zhì)堆積問題。封,泄漏點較多。且閥座四周的間隙給傳輸介質(zhì)提供了磨損、積2)常規(guī)的金屬密封球閥,球體的硬化處理通常是采取表面鍍聚的場所,嚴(yán)重地影響了閥門的正常運行,易造成閥座損壞。盤鉻或離子氮化,其硬化層很薄,因此產(chǎn)品的抗磨性能差而造成使閥驅(qū)動裝置通過閥桿與搖臂使閥盤(閥瓣)轉(zhuǎn)動一定的角度實現(xiàn)閥用壽命短。盤閥釆用整體燒結(jié)式閥盤、閥座硬度高,有良好的耐沖刷性和耐腐蝕性。因此,在煤化工高壓干煤粉的傳輸中,國產(chǎn)盤閥運行狀況良位移。這有助于補償閥門零件由熱脹冷縮而引起的變形和多次開好,實踐證明,中原大化公司 SHELL煤化裝置中煤粉鎖斗閥的國產(chǎn)化改造是成功的。顆粒介質(zhì)進(jìn)入密封面之間。在盤閥啟閉過程中,閥座密封面對閥盤在切線方向上的摩擦力之差,使閥盤在一個啟閉循環(huán)過程中產(chǎn)(本文文獻(xiàn)格式:宋太浩,牛建良,Shel煤化工鎖斗閥國產(chǎn)化改生自轉(zhuǎn)并可以不斷剪切與清掃在工藝過程中有可能堆積在閥腔內(nèi)造[J].廣東化工,2013,40(13):110)(上接第116頁)[20]Cha J H, et al. Size-selective Pd nanoparticles stabilized by 2007, 24: 1089-1094J]. Korean J. Chem. Eng, 2009, 26760-764.(本文文獻(xiàn)格式:雷振凱,胡東林,黃河,等,嗎啉類離子液體的[21]Cha J H, et al. Size-controlled electrochemical synthesis of palladium研究進(jìn)展[].廣東化工,2013,40(13):115-116)nanoparticles using morpholinium ionic liquid[]. Korean J. Cl中國煤化工CNMHG