第43卷第9期農(nóng)藥Vol.43, No.92004年9月.Chinese Joumnal of PesticidesSep. 2004科技與開發(fā)醚菊酯的合成研究吳長江，崔秀柱，彭俊安,鄒軍(沈陽化工研究院，沈陽110021)摘要醚菊酯是目前在擬除蟲菊酯中藥效優(yōu)異、對(duì)魚類低毒的-種高效殺蟲劑。通過對(duì)合成醚菊酯的4條工藝路線進(jìn)行了對(duì)比,最終確定以鄰氯苯酚為起始原料制備高效菊酯殺蟲劑醚菊酯。此路線合成總收率25%,純度大于95%，該工藝具有工業(yè)化可行性。關(guān)鍵詞醚菊酯,殺蟲劑。合成中圖分類號(hào): TQ460.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A .文章編號(hào): 1006-0413(2004)09-394-03The Synthesis of Insecticide EthofenproxWU Chang-Jiang, CUI Xiu-Zhu, PENG Jun-An, ZoU Jun(Shenyang Research Institute of Chemical Industry, Shenyang 110021)Abstract: Ethofenprox was advanced inseticide in the pyrethroids for the present because it had very well efcacy andlow toxicity to fish. Comparative the four methods In synthesis trebon. Ethofenprox was prepared by using o-chlo-rophenol as start material. The yield was 25% and quality was above 95%，the process was easy to industrialize.Key words: ethofenprox, insecticide, synthesis醚菊酯(通用名ethofenprox)又名多來寶、芐醚1.1以對(duì)乙氧基苯乙氰為原料合成4-乙氧基菊酯、利來多、依芬寧。是由日本三井東壓化學(xué)株- β,β-二甲基苯乙醇式會(huì)社(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)于 80年代初發(fā)CCOOHCH2CN HyC十 CH3 HC--CH3現(xiàn)的高效菊酯殺蟲劑。具有殺蟲譜廣、殺蟲活性高、擊倒速度快、持效期長、對(duì)作物安全等特點(diǎn)。具有t)0KOLCHI觸殺、胃毒和內(nèi)吸作用。用于防治鱗翅目、半翅目、E雙翅目和等翅目害蟲，如褐飛虱、白背飛虱、黑尾葉蟬、棉鈴蟲、紅鈴蟲、桃蚜、瓜蚜、白粉虱、菜CH2OHHC+-CH3H;C-十-CHy青蟲、茶毛蟲、茶尺蠖、茶刺蛾、桃和梨小食心蟲、CHgOHLiAlH4柑桔潛葉蛾、煙草夜蛾、小菜蛾、玉米螟、大螟、心大豆食心蟲等。OEtDEt化學(xué)名: 2-(4- 乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基芐基醚1.2以鄰氯苯酚為原料合成4-乙氧基- β,β-二結(jié)構(gòu)式:甲基苯乙醇CHyOHC2H;O-《y-十-CH20-CH2-21,CH3O口.(Et)2SO4ACHgC-C-CH2CI1合成方法CHg醚菊酯由中間體4-乙氧基- β. β-二甲基苯乙醇和間苯氧基氯芐- -步合成，其中合 成關(guān)鍵在于4-OEIOEQEIy" _a乙氧基- β. β-二甲基苯乙醇的合成。文獻(xiàn)中4-乙氧基- β,β-二甲基苯乙醇的合成HC-CH中國煤化工HzC-C-CH2OHCH路線主要有4條，如下 所示:MYHCNMHG收稿日期: 2004-07-20作者簡介:吳長江(1974-)， 男，工程碩士，主要從事農(nóng)藥合成工藝開發(fā)工作。電話: 024-85869062.第9期吳長江，等:醚菊酯的合成研究3951.3以對(duì)溴苯乙醚為原料合成4-乙氧基- β,β-2.2.1鄰氯苯乙醚(1)的制備二甲基苯乙醇在250ml安裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回)EtOEt只c流冷凝器的四口反應(yīng)瓶中加入81g鄰氯苯酚和58.3g硫g.酸二乙酯，滴加65g 45%的氫氧化鈉溶液，滴加完畢并3rMgBrHyC-C-CH2OH使溫度均勻上升，滴加結(jié)束， 升溫回流反應(yīng)3h， 反應(yīng)CH3結(jié)束。降溫，加水， 攪拌使反應(yīng)生成的鹽全部溶解，靜1.4以叔丁 基酚為原料合成4-乙氧基- β,β-置分層，上層油 相在減壓條件下脫水即得產(chǎn)品(脫水條件為0.075MPa真空度下，升溫到1209C),得量91.748,收率93%。OHo CH32.2.23- 氯-4-乙氧基新苯基氯( II )的制備~CHCl2.在250ml四口瓶中加入79gI，冰浴降溫，-10C以下緩慢加入濃硫酸25g，加畢后滴加22.9g甲代烯丙HzC-C -CH3CHy基氯(以下簡稱MAC),滴加完畢，攪拌反應(yīng)保溫5h。攪拌下傾入100 ml水中，攪拌30min靜置分層，100mlOEx 260C水洗滌2次，減壓條件下脫除水分，取樣分析,(E)SO,H,O*得量99.75g，收率 80%。NaOH2.2.3 3- 氯-4-乙氧基- B,β二甲基苯乙醇( Il )的制HzC-C-CH2CI HzC-C - CH2Cl HzC-C-CH2OH備在250ml四口反應(yīng)瓶中加入11g鎂片,滴加I 83.2g與合成醚菊酯乙醚191.48的混合溶液，潤濕鎂片,升溫回流,滴加1~ 2mlOC2Hs溴乙烷引發(fā).3h內(nèi)將剩余混合溶液滴人，回流保溫。反應(yīng)完CIH2C、畢,靜置上清液倒人另-個(gè)干燥的燒瓶中，控制溫度和通0°O氧速度進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束,調(diào)節(jié)pH= 3~4.靜置分HzC層分別用50ml水洗滌2次,常壓蒸餾乙醚到70C,即得粗CH2OH品稱重54g,收率70%。2.2.4 4-乙氧基- B,β二甲基苯乙醇(V)的制備在250ml四口瓶中加入50g甲苯,投人金屬鈉，啟C2HzO--CH2O- -CH2-動(dòng)攪拌，回流條件下加入19g M，滴加完畢保溫20min,通過以上路線的驗(yàn)證，1.1. 1.3采用的原料價(jià)格昂稍降溫后靜置,傾出上清液,殘?jiān)?0ml甲苯萃取2次,貴，且1.1 用氫化鋰鋁還原，無法從事工業(yè)化。1.3 中環(huán)傾出液和萃取液合并,加水，鹽酸中和到pH= 3.靜置氧異丁烷合成困難，成本高。 路線1.2.1.4從文獻(xiàn)及試分層，油相減壓蒸餾，得油狀粗產(chǎn)品。將粗品重結(jié)晶，降溫到10C，過濾，烘干得產(chǎn)品11.5g,收率68%。驗(yàn)對(duì)照，1.4法從成本、 工程上都無法與1.2相比。參考文獻(xiàn)方法，進(jìn)行適 當(dāng)改進(jìn)，在格式化反應(yīng)后再采2.2.5間苯氧基氯芐(V )的制備用鈉法脫氯,改進(jìn)后步總收率40.9%(文獻(xiàn):總收率250ml 四口瓶中加入248間苯氧基甲苯、1.5g 催化劑、200g四氯化碳,升溫回流條件下通入氯氣28跟蹤反應(yīng)完畢,34%)。減壓脫溶得淡黃色液體24.5g,收率87%。2試驗(yàn)部分2.2.6醚菊酯的制備2.1試劑250ml四口瓶中加入(IV)288.(V)32g、催化劑0.1g升鄰氯苯酚，工業(yè)級(jí)，純度≥98%;硫酸二乙酯.溫反中國煤化工甲苯10ml,水5Oml,工業(yè)級(jí).純度≥99%;間苯氧基甲苯，工業(yè)級(jí).純度攪拌YHCNMHG威壓脫溶，殘余加人≥98%。乙醇重結(jié)晶，過濾烘干，稱重，得量36g,收率75%。2.2試驗(yàn)步驟3結(jié)論396農(nóng)藥ChineseJoumal of Pticidese第43卷通過各條路線比較，從經(jīng)濟(jì)上、化學(xué)工程上進(jìn)行5832840, 1983全面的衡量，以鄰氯苯酚 為原料生產(chǎn)醚菊酯的工藝路3 Kityjina A. Numata s. Potction o23alog0 loyobeay2-methylpropylhalide [P]. JP 60149539. 1985-08-07線具有巨大的開發(fā)價(jià)值。經(jīng)過長時(shí)間的探索實(shí)驗(yàn)，各4] Koizumi H. Vaiable gain amplifer [P]. JIP 02124842. 2002步反應(yīng)收率達(dá)到并超過文獻(xiàn)值。本工藝總收率25 %.[51沙家駿, 張敏恒，姜雅君.國外新農(nóng)藥品種手冊(cè)[M1. 1993.含量大于95%。81參考文獻(xiàn)[61 Okamoto Takeo, Yamauchi tadaaki semicondu -ctor. devie [PI. US2003080795,2003- -05- 09[1] Nakatant K. 2- (4-EthoxyphenyI) -2- methylpropyl alcohol and its[71 Okamoto T. Yamauchi ladaaki semiconductor devoe IP].USpreparation [P]. JP 58131931, 1983-08-062003080795, 2003- 05-09[2] Nakatant K. 3-Phenoxybenzyl 2-(4-thoxypheny)-2-mnethylpropylether, itspreparation, and inscicidal and miticidal agent [P]. JP責(zé)任編輯:陳啟輝上半年浙江省農(nóng)藥品種結(jié)構(gòu)調(diào)整初見成效浙江省農(nóng)藥行業(yè)今年上半年經(jīng)過供不應(yīng)求的局面，大部分農(nóng)藥品種1 日淘汰列入PIC公約的高毒有機(jī)磷農(nóng)濟(jì)運(yùn)行出現(xiàn)大幅上升的局面:據(jù)漸銷售形勢(shì)較好。藥，浙江省有關(guān)農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)加快了江省農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì)對(duì)40家歸口統(tǒng)計(jì)3.由于原材料、能源、運(yùn)輸價(jià)格飛品種結(jié)構(gòu)調(diào)整的步伐，至2003年這兩的農(nóng)藥企業(yè)1~6月的統(tǒng)計(jì)報(bào)表匯總速上漲，使農(nóng)藥生產(chǎn)成本大幅上升,農(nóng)個(gè)高毒有機(jī)磷品種的產(chǎn)量已經(jīng)明顯降數(shù)，累計(jì)現(xiàn)價(jià)總產(chǎn)值27.4億元，同藥價(jià)格也被迫上調(diào)。農(nóng)藥價(jià)格經(jīng)過多低，只占?xì)⑾x劑產(chǎn)量的59.8%、占農(nóng)藥比增長20.7%;產(chǎn)品銷售收入25.6億年的連續(xù)下跌，今年第一次普遍上調(diào)。產(chǎn)量的23.7%;今年1~6月，甲基對(duì)碗.元，同比增長27.4%;折100%農(nóng)藥4.農(nóng)藥品種結(jié)構(gòu)調(diào)整初見成效。浙磷產(chǎn)量同比又下降10%、甲胺磷產(chǎn)量產(chǎn)量5.83萬噸，同比增長13.9%;銷江省農(nóng)藥品種結(jié)構(gòu)歷來以殺蟲劑為主，同比則下降26%,兩個(gè)品種的產(chǎn)量只占售農(nóng)藥實(shí)物量14.4萬噸，同比增長而且殺蟲劑中又以高毒有機(jī)磷農(nóng)藥為殺蟲劑產(chǎn)量的44.6%、占農(nóng)藥產(chǎn)量的9.9%;工廠庫存2.2萬噸，同比下降主，上世紀(jì)八十年代初，浙江農(nóng)藥產(chǎn)15.8%，符合國家的宏觀調(diào)控方向。33.3%;出口農(nóng)藥實(shí)物量4.87萬噸，量中殺蟲劑曾占92%以上，除草劑不足同比增長27.2%;出口交貨值13.31%;經(jīng)過二十年的努力調(diào)整，直至億元，同比增長51.7%;盈虧相抵1999年底，浙江農(nóng)藥產(chǎn)量中，殺蟲劑盈利1.73億元，同比上升114%。從還占農(nóng)藥產(chǎn)量的57.2%，除草劑比例已以上數(shù)據(jù)看，今年上半年浙江省農(nóng)增加到26.9%;由于近年來草甘膦原藥行業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行有以下五個(gè)特點(diǎn):粉出口數(shù)量增長較快，企業(yè)產(chǎn)能也隨2005年《應(yīng)用化工》1.生產(chǎn)、銷售、出口、利潤全面技改投入增加而擴(kuò)大，至2003年底,(月刊)上升，出現(xiàn)了近年來少有的增長。尤浙江農(nóng)藥產(chǎn)量中，除草劑占的比例首征訂啟事《應(yīng)用化工》雜志2005年刊期改其出口數(shù)量和交貨值都快速增長，而次超過了殺蟲劑，并突破50%，達(dá)到為月刊，大16開本，年訂價(jià)96元。且出口交貨值的增長幅度大大超過出52.5%，當(dāng)年殺蟲劑的產(chǎn)量只占39.7%;郵發(fā)代號(hào): 52-225，國外代號(hào)口數(shù)量的增長幅度，說明浙江省農(nóng)藥今年1~6月除草劑產(chǎn)量繼續(xù)上升，占BM1656.全國各地郵電局(所)均企業(yè)在入世以后，積極開拓國際市農(nóng)藥產(chǎn)量的57.3%,符合國際市場(chǎng)對(duì)我可辦理訂閱，亦可直接通過郵局或銀場(chǎng)，在進(jìn)一步擴(kuò)大出口數(shù)量的基礎(chǔ)國農(nóng)藥品種的需求。行向本部訂閱。地址:西安市西影路上，大力調(diào)整出口的農(nóng)藥品種結(jié)構(gòu)，5.高毒有機(jī)磷農(nóng)藥產(chǎn)量明顯下降。45號(hào),郵編: 710054，電話:( 029 )增加了高價(jià)值的農(nóng)藥新品種的出口比浙江農(nóng)藥殺蟲劑中高毒有機(jī)磷品種的85542621,83188501.傳真:( 029 )重，提高了出口農(nóng)藥的經(jīng)濟(jì)效益。產(chǎn)量比例一直大大高于全國平均水平,83188625, E-mail: chinaaci@bylink.2.由于今年全國性的病蟲草害偏直至1999年甲基對(duì)硫磷和甲胺中國煤化工hinaci.com.開重發(fā)生以及農(nóng)藥出口數(shù)量增加，使高毒有機(jī)磷品種的產(chǎn)量還占?xì)?TCHCNMHG雁塔路分理處.農(nóng)藥銷售量同步上升,部分農(nóng)藥品種.70.2%、 占農(nóng)藥產(chǎn)量的40.3%;隨著國際帳戶: 陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，如阿維菌素、草甘膦原粉等一時(shí)出現(xiàn)PIC公約生效及我國決定至2007年1月帳號(hào): 3000230908805773