石油煉制2005年2月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第36卷第2期丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究朱根權(quán),張久順,汪燮卿(石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要探索了丁烯催化轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯的反應(yīng)特點(diǎn)。通過(guò)對(duì)正丁烯和異丁烯催化裂解反應(yīng)結(jié)果的考察,發(fā)現(xiàn)丁烯主要通過(guò)二聚,再通過(guò)裂解反應(yīng)生成丙烯和乙烯。丁烯轉(zhuǎn)化主要在分子篩孔進(jìn)行,高硅中孔分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)和較低的酸密度,不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而有利于將丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)化為丙烯等目的產(chǎn)品關(guān)鍵詞:催化裂解烯烴丁烯丙烯乙烯反應(yīng)機(jī)理1前言根據(jù)原料分子尺寸,催化劑孔徑分布應(yīng)重新設(shè)計(jì)。全球丙烯約有70%來(lái)自蒸汽裂解制乙烯聯(lián)為保證新工藝的經(jīng)濟(jì)效益,充分利用富含烯烴輕產(chǎn),其余主要來(lái)自煉油廠(主要是催化裂化裝置)副質(zhì)原料最大量生產(chǎn)丙烯,催化劑在具有適當(dāng)活性產(chǎn),還有少量來(lái)自丙烷脫氫。由于對(duì)丙烯衍生物產(chǎn)的同時(shí),必須具有高選擇性,低氫轉(zhuǎn)移能力,同品的需求保持強(qiáng)勁,而采用傳統(tǒng)乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉油廠時(shí)工藝條件也應(yīng)圍繞這一目的進(jìn)行優(yōu)化。另外回收丙烯方法難以滿足日益增長(zhǎng)的丙烯需求,國(guó)內(nèi)如何保證裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中的熱量平衡也是關(guān)鍵因外正在應(yīng)用并開(kāi)發(fā)一系列能多產(chǎn)丙烯或擴(kuò)大丙烯素之資源的技術(shù),如催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)、催化裂化表1一些吸附質(zhì)分子的大小口多產(chǎn)丙烯技術(shù);可與乙烯裝置或催化裂化裝置相配分子的臨界分子的臨界套的技術(shù),如乙烯和丁烯歧化技術(shù)、C4/C5餾分轉(zhuǎn)吸附質(zhì)直徑/nmn吸附質(zhì)直徑/nm化為丙烯的技術(shù)、擴(kuò)大丙烯資源的丙烷脫氫技術(shù)和甲烷0.4~0.425異丁烷0.56~0.59甲醇制烯烴技術(shù)等。0.4~0.47正丁烷0.489我國(guó)乙烯裂解裝置副產(chǎn)大量富含烯烴的C4乙烯0.425~0,4正戊烷0.489餾分,沒(méi)有得到充分有效利用。同時(shí),隨著我國(guó)天丙烷0.27~0.31然氣進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與利用,煉油廠大量C4餾分同樣CO及CO2需要進(jìn)一步加工利用。如何充分有效地利用石油1-丁烯0.30~0.36加工過(guò)程產(chǎn)生的C4餾分,將會(huì)直接影響石化行業(yè)2丁烯烴(300~500℃餾分)1.5經(jīng)濟(jì)效益。C4餾分具有多種用途,但利用C4餾分生產(chǎn)緊缺的丙烯、乙烯是目前最受關(guān)注的技術(shù)之3C烯烴在催化裂化條件下的主要反應(yīng)途徑在催化裂化過(guò)程中,烯烴中碳碳雙鍵從催化劑2C烯烴催化裂解制丙烯、乙烯反應(yīng)的主要特點(diǎn)B酸中心接受一個(gè)質(zhì)子,很容易生成正碳離子。生C4烯烴催化裂解制丙烯、乙烯技術(shù)主要參照成的正碳離子吸附在催化劑表面,通過(guò)P斷裂生成成熟的FCC技術(shù),但由于原料性質(zhì)差別很大,因其它化合物而在催化劑配方和工藝路線設(shè)計(jì)上,和催化裂化吸附正碳離子除發(fā)生P斷裂反應(yīng)外,還可以發(fā)又存在很大差異。C烯烴的裂化活性低,分子尺生一它反應(yīng)寸較小(見(jiàn)表1),生焦率也很低,因此催化裂解中國(guó)煤化工工藝路線必須重新設(shè)計(jì),催化劑配方也應(yīng)進(jìn)行相CNMH應(yīng)調(diào)變。為保證C‘4烯烴能夠裂化,必須具有較作者簡(jiǎn)介:朱根權(quán),博土,高級(jí)工程師,現(xiàn)從事催化裂化工藝的高的反應(yīng)溫度,同時(shí)催化劑也應(yīng)具有較高的活性研究工作,發(fā)表論文10余篇34石油煉制與化工2005年第36卷通過(guò)甲基或氫轉(zhuǎn)移生成更穩(wěn)定的正碳離子:(0.53nm×0.56m),除小分子烯烴(C2~C4)可R1-CH2C+HR2→R1C—R2(1)能發(fā)生二聚反應(yīng)外,其它烯烴難以發(fā)生雙分子反應(yīng)。對(duì)于ZSM5分子篩,正構(gòu)C4~C6烯烴可能和烯烴通過(guò)雙分子齊聚反應(yīng)生成大的吸附正通過(guò)二聚中間體進(jìn)行裂化。 Abbot和碳離子Wojciechowski2發(fā)現(xiàn)在405℃時(shí),在ZSM5分RI-CH-R2+ R3-CH-CH-R-子篩上,正構(gòu)戊烯只能通過(guò)二聚、歧化反應(yīng)進(jìn)行R1-C+-R2(2)裂化,正構(gòu)庚烯以上大分子烯烴主要發(fā)生單分子裂化反應(yīng),已烯處于二者之間,部分發(fā)生單分子裂化,部分進(jìn)行雙分子裂化脫去質(zhì)子并脫附形成烯烴:本課題通過(guò)對(duì)C4烯烴結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能進(jìn)行R1-CH2-C+H一R2研究,并結(jié)合分析C烯烴催化裂化裂解產(chǎn)物分R1-CH=CH-R2+ H+(3)布,發(fā)現(xiàn)在C4烯烴催化裂解過(guò)程中,丁烯通過(guò)異和烷烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)并脫附形成新的烷烴構(gòu),形成4種丁烯異構(gòu)體的混合體,再進(jìn)一步發(fā)生同時(shí)生成新的正碳離子:二聚、裂解等反應(yīng)。分析C8正碳離子斷裂方式,發(fā)現(xiàn)支鏈少的正碳離子主要裂解生成丙烯、戊烯,R-C支鏈多的正碳離子主要生成丁烯。由于反應(yīng)溫度R3C+H-R4+R1CH2R2(4)顯著提高,部分C、C5烯烴可能發(fā)生單分子裂化和環(huán)狀烯烴或生焦前體發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)并脫反應(yīng),使產(chǎn)物中出現(xiàn)一定量乙烯。另外部分生成的附形成新的烷烴,同時(shí)生成芳香度更大的化合物:丁烯、戊烯與未反應(yīng)烯烴可一起繼續(xù)參與異構(gòu)化和R-C+H--R2+ R3--CH=CH--R4二聚反應(yīng)。反應(yīng)得到的少許汽油組分主要為芳烴,R1-CH2一R2+R3-C一CH一R4(5)同時(shí)還含有烯烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)和正構(gòu)烷烴,可以看當(dāng)催化劑中分子篩的孔道大小能夠容納反出聚合產(chǎn)物除發(fā)生裂化反應(yīng)外,還會(huì)進(jìn)行其它反應(yīng)中間體時(shí),雙分子反應(yīng)(2),(4),(5)才能在分應(yīng),如環(huán)化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)等,環(huán)化產(chǎn)物通過(guò)修邊子篩孔道內(nèi)發(fā)生,否則只能在分子篩外表面上進(jìn)反應(yīng),產(chǎn)生小分子烴類化合物。根據(jù)分析,C4烯行。如果分子篩的孔道較小如ZSM5分子篩烴催化裂解過(guò)程主要反應(yīng)途徑如圖1所示。單分子裂解單分子裂解異(C +[Cs]+Cs +[C3)+C+[Cl1Ch C Cg, C CRo)一要?jiǎng)hCi+ Ca+ cs+ C?多環(huán)產(chǎn)物—焦炭氫轉(zhuǎn)移裂解(修邊反應(yīng))+C2+C3+C4芳烴+烷烴圖1丁烯催化裂解過(guò)程主要反應(yīng)途徑4正丁烯和異丁烯反應(yīng)結(jié)果(28.52%),但二者丙烯選擇性相當(dāng);(2)正丁烯的為進(jìn)一步考察丁烯催化裂解途徑,以正丁烯和乙烯中國(guó)煤化工丁烯(8.7%)異丁烯(均為北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司生(3)CNMHG希都發(fā)生異構(gòu),正產(chǎn),純度99.5%)為原料,在小型固定流化床反應(yīng)丁烯升們?cè)u(píng)度力學(xué)平衡異構(gòu)體裝置上進(jìn)行試驗(yàn),反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn):組成,而異丁烯產(chǎn)物中各丁烯異構(gòu)體組成偏離熱力(1)正丁烯的丙烯單程產(chǎn)率(33.02%)高于異丁烯學(xué)平衡異構(gòu)體組成,以異丁烯為主;(4)正丁烯的第2期朱根權(quán)等.丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究35丙烷產(chǎn)率(2.26%)低于異丁烯(2.69%);正丁烯的量比、乙烯與乙烷質(zhì)量比、丙烯與丙烷質(zhì)量比接近。正丁烷產(chǎn)率(1.90%)高于異丁烯(0.99%);正丁烯(6)正丁烯的焦炭產(chǎn)率(1.61%)略低于正丁烯的異丁烷產(chǎn)率(3.39%)略高于異丁烯(3.22%);(1.74%)。(5)正丁烯、異丁烯的氣體產(chǎn)物中,氫氣與甲烷質(zhì)對(duì)比正丁烯和異丁烯的反應(yīng)結(jié)果,除了丙烯產(chǎn)表2異丁烯和正丁烯的反應(yīng)結(jié)果率有所差別外,產(chǎn)品選擇性和分布沒(méi)有明顯差別。原料異丁烯正丁烯表明二者反應(yīng)途徑相同,但由于二者結(jié)構(gòu)不同,反平衡,%應(yīng)活性出現(xiàn)差別裂解氣88.1185.71在反應(yīng)過(guò)程中,丁烯吸附在催化劑表面活性中液體產(chǎn)品十損失10,02心上形成吸附態(tài)正碳離子,但由于難以發(fā)生單分子焦炭裂化,繼而通過(guò)異構(gòu),形成4種丁烯異構(gòu)體的混合合計(jì)丁烯轉(zhuǎn)化率64.1體。原料丁烯結(jié)構(gòu)不同,混合體組成相應(yīng)發(fā)生變產(chǎn)品單程產(chǎn)率,%化。正丁烯的異構(gòu)產(chǎn)物組成接近4個(gè)丁烯異構(gòu)體丙烯28.5233.02平衡組成,而異丁烯的異構(gòu)產(chǎn)物組成偏離熱力學(xué)平衡組成,其中異丁烯含量最多2.692,26丁烯形成的吸附態(tài)正碳離子,可進(jìn)一步發(fā)生二聚、裂解等反應(yīng),生成丙烯和乙烯。分析C8正碳異丁烷3.39焦炭離子斷裂方式,丙烯主要由支鏈少的C8正碳離子氣體質(zhì)量組成,%斷裂生成,而支鏈多的C正碳離子,主要斷裂生氫氣35成丁烯。雖然原料丁烯結(jié)構(gòu)不同,但通過(guò)異構(gòu)形成甲烷1.0907不同結(jié)構(gòu)丁烯混合體,再進(jìn)行二聚反應(yīng),二聚體中0.46支鏈少的正碳離子主要裂解生成丙烯、戊烯,支鏈乙烯9.87丙烷多的正碳離子主要生成丁烯。生成的戊烯可以部丙烯38.2分發(fā)生單分子裂化反應(yīng)生成丙烯和乙烯,另外部分異丁烷戊烯與丁烯可一起繼續(xù)參與異構(gòu)化、二聚、裂解等反應(yīng),經(jīng)過(guò)重復(fù)反應(yīng),不同結(jié)構(gòu)丁烯可以得到分布1-丁烯67基本相同的裂化產(chǎn)物,但不同結(jié)構(gòu)丁烯轉(zhuǎn)化活性存異丁烯27.71在差別。試驗(yàn)結(jié)果也顯示正丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯、乙烯反-2丁烯10.71等小分子烴類產(chǎn)物的程度高于異丁烯順-2-丁烯651,3丁二烯030.05正丁烯和異丁烯轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中少量汽油的族組總計(jì)成分析結(jié)果表明,汽油產(chǎn)物主要為C7和C8烴類m(氫氣):m(甲烷)0.3390.327化合物,具體組成見(jiàn)圖2~5,進(jìn)一步表明丁烯反應(yīng)m(乙烯):m(乙烷)時(shí),首先形成二聚中間體,再進(jìn)一步進(jìn)行裂化等反m(丙烯):m(丙烷)12.612.3應(yīng)。從圖中數(shù)據(jù)可以看出,隨著碳數(shù)增加,烯烴含產(chǎn)品選擇性,%量減少,芳烴含量增加。另外,在碳數(shù)相同時(shí),正丁干氣(不含乙烯)乙烯烯的汽油產(chǎn)物中烯烴含量高于異丁烯,芳烴含量低液化氣(不含丙烯)于異丁烯。這一結(jié)果和己烷異構(gòu)體反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴比例一致,原料烴的支化度越大,產(chǎn)物中芳烴比汽油例越高(3)。焦炭表3列出了正丁烯和異丁烯的汽油產(chǎn)物中二總計(jì)100100甲營(yíng)捆北列汽油中二甲苯組成產(chǎn)物中丁烯質(zhì)量組成,%中國(guó)煤化工1-丁烯18.58RP分子篩的異丁烯5736.94催化CNMHG擴(kuò)散的對(duì)二甲苯所反-2-丁烯17.8占比例明顯增加,表明催化劑中中孔分子篩對(duì)反應(yīng)順-2-丁烯過(guò)程具有擇形效應(yīng),進(jìn)一步證明丁烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要石油煉制與化工2005年第36卷形成,提高主要目的產(chǎn)品丙烯和乙烯的選擇性。另外,通過(guò)調(diào)變分子篩的酸密度和酸性中心分布,可進(jìn)一步提高目的產(chǎn)品的選擇性正構(gòu)異構(gòu)烯烴環(huán)烷烴芳烴烷烴烷烴圖2汽油烴類分布(碳數(shù)=6)■一丁烯;口一異丁烯。圖3~5同0構(gòu)異構(gòu)烯烴環(huán)烷烴芳烴烷烴烷烴圖4汽油烴類分布(碳數(shù)=8)EL正構(gòu)異構(gòu)烯烴環(huán)烷烴芳烴烷烴烷圖3汽油烴類分布(碳數(shù)=7在分子篩孔內(nèi)進(jìn)行。這一點(diǎn)正是利用中孔分子篩正構(gòu)異構(gòu)烯烴環(huán)烷烴芳烴催化轉(zhuǎn)化丁烯制取丙烯的基礎(chǔ),通過(guò)中孔分子篩的烷烴烷烴擇形作用,抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),約束高支化度二聚體圖5汽油烴類分布(碳數(shù)=9)表3汽油中二甲苯組成正丁烯異丁烯滄州催化裂化汽油熱力學(xué)平衡組成溫度/℃催化劑a(對(duì)二甲苯),%45.224.623.522.9a(間二甲苯),%38.2a(鄰二甲苯),%5結(jié)論內(nèi)進(jìn)行。高硅鋁比中孔分子篩的孔徑較小,酸密度丁烯催化轉(zhuǎn)化生成丙烯、乙烯過(guò)程中,丁烯首低,可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),約束支化度大的二聚體先在催化劑活性中心形成吸附態(tài)正碳離子,繼而和形成,提高丙烯、乙烯收率和選擇性。烯烴分子形成二聚中間體,二聚體中支鏈少的正碳離子主要裂解生成丙烯、戊烯,支鏈多的正碳離子主要生成丁烯。新生成的戊烯可以部分發(fā)生單分子裂化反應(yīng),轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯,另外新生成丁烯戊烯可一起進(jìn)一步參與異構(gòu)化和二聚反應(yīng),經(jīng)過(guò)重1皮古佐娃JH[俄],高硅沸石在石油加工和石油化學(xué)中的應(yīng)復(fù)反應(yīng),不同結(jié)構(gòu)丁烯裂化產(chǎn)物分布基本相同,但用.北京:石油工業(yè)出版社,198075轉(zhuǎn)化活性存在差別和常規(guī)催化裂化汽油相比,正丁烯和異丁烯在YH中國(guó)煤化工 Ianism of catalyCNMHG中孔分子篩上裂化的汽油產(chǎn)物中對(duì)二甲苯占總二3曾昭槐,擇形催化,北京;中國(guó)石化出版社,195.95,19甲苯比例顯著增加,表明丁烯轉(zhuǎn)化主要在分子篩孔4高滋.沸石催化與分離技術(shù),北京:中國(guó)石化出版社,1999209第2期朱根權(quán)等.丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究STUDY ON THE PRODUCTION OF PROPYLENE ANDETHYLENE BY CATALYTIC CRACKING OF BUTYLENESZhu Genquan, Zhang Jiushun, Wang Xieqing(Research Institute of Petroleum ProcessinAbstract The reaction features of the catalytic conversion of butylenes to propylene andethylene were investigated. Through the catalytic cracking reaction results of 1-butylene and iso-butylene, it was found that ethylene and propylene were formed by two reaction steps, dimerization ofbutylenes and followed by cracking. The reactions of butylenes mainly took place in the pores of thezeolite, and the meso-pore zeolite with high Si/Al ratio could suppress the hydrogen transfer reactiondue to its special pore structure and low acid density, and improve the yield and selectivity of propyleneKey Words: catalytic cracking; olefin; butylenes; propylene; ethylene; reaction mechanism國(guó)外動(dòng)態(tài)依士曼化學(xué)公司開(kāi)發(fā)新的聚酯技術(shù)巴斯夫和陶氏化學(xué)公司將建設(shè)依土曼化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了新的技術(shù),用以生產(chǎn)PET聚酯樹(shù)脂,該技術(shù)將使對(duì)二甲苯至PET的過(guò)程組合在一起直接氧化法環(huán)氧丙烷裝置依士曼公司將采用該技術(shù)在美國(guó)哥倫比亞建設(shè)150kt/aT裝置,計(jì)劃于2006年第四季度投產(chǎn),項(xiàng)目投資費(fèi)用為巴斯夫公司和陶氏化學(xué)公司將聯(lián)合將過(guò)氧化氫直接氧1億美元。依士曼公司現(xiàn)有的位于哥倫比亞的精對(duì)苯二甲化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷(HPPO)技術(shù)推向工業(yè)化,將在巴斯夫酸(PTA)裝置的改造將采用其中的某些技術(shù),該技術(shù)被稱安特衛(wèi)普生產(chǎn)地建設(shè)300kt/ a HPPo裝置,計(jì)劃2006年為 IntegRex。投入建設(shè),2008年投產(chǎn)IntegRex技術(shù)使對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化為PET樹(shù)脂,可減少該裝置的建設(shè)將滿足對(duì)環(huán)氧丙烷和其衍生物尤其是聚轉(zhuǎn)化費(fèi)用15%。該技術(shù)也無(wú)需使用專用的固體定態(tài)單元氨酯工業(yè)增長(zhǎng)的需求。該工藝因無(wú)聯(lián)產(chǎn)品和僅生成環(huán)氧丙以制備瓶級(jí)樹(shù)脂,從而可減少成型費(fèi)用30%。該技術(shù)還可烷而投資較少,基礎(chǔ)建設(shè)費(fèi)用比常規(guī)環(huán)氧丙烷工藝大大降節(jié)約投資和操作費(fèi)用,使用該技術(shù)的裝置占地面積為常規(guī)低。估計(jì)該環(huán)氧丙烷裝置建設(shè)投資為1.75億~3.50億美PET生產(chǎn)占地的一半。且所需能耗、設(shè)備和勞力均大幅減元。該裝置能力將占2008年環(huán)氧丙烷總能力(5450kt/a)少的約5%,屆時(shí)環(huán)氧丙烷需求量約為5220kt/a,其中美國(guó)據(jù)依士曼公司預(yù)測(cè),北美PET年增長(zhǎng)率為8%,世界約為1820kt/a,約占35%。年增長(zhǎng)率為10%新裝置按計(jì)劃投產(chǎn)后,2006年供應(yīng)將超陶氏化學(xué)公司的環(huán)氧丙烷裝置采用氯醇法路線,該路過(guò)需求。今后7~8年內(nèi),PET需求量預(yù)計(jì)增長(zhǎng)970kt/a線現(xiàn)占環(huán)氧丙烷能力的46%該技術(shù)與氯堿生產(chǎn)相組合才且新裝置投產(chǎn),依士曼公司將對(duì)100kt/a的老PET裝最有效。其它的環(huán)氧丙烷技術(shù)正在開(kāi)發(fā)中,包括釆用丙烯置進(jìn)行合理化改造。部分老的PET裝置將轉(zhuǎn)為生產(chǎn)特種氫氣和氧氣的直接氧化法,萊昂得爾公司正在進(jìn)行中試。共聚酯。計(jì)劃中的裝置能力約為依土曼公司現(xiàn)有最大德固薩和烏德公司也開(kāi)發(fā)了HPPO工藝。PET中國(guó)煤化工應(yīng)量增加95%〔章文摘譯自 Chemical Week,20040908:14〕CNMHGNeek, 2004-09-08, 6)