化學(xué)工程與裝備年第Chenical Engineering Equipment甲醇制取烯烴技術(shù)簡介董宇涵(中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司,北京100011)摘要:我國富煤少油,石油供需矛盾己經(jīng)十分突出,為應(yīng)對(duì)目前高價(jià)位石油時(shí)代的到來,MTP、MTO成為最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝,這一技術(shù)的廣泛運(yùn)用在我國有著重要的現(xiàn)實(shí)意義關(guān)鍵詞:MIP;MTO;技術(shù)1甲醇制取烯烴技術(shù)概述100h級(jí)商業(yè)化MTP生產(chǎn)系統(tǒng)的能力,甲醇制備甲醇制取烯烴主要有MTP、MTO烯烴的反應(yīng)器通常有固定床和流化床兩類結(jié)構(gòu)形MTP( Methanol- o-Propylene)是以煤或天然氣式.甲醇轉(zhuǎn)化烯烴的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),因此流化為原料經(jīng)由甲醇制丙烯的工藝過程,床反應(yīng)器有自身的優(yōu)勢,例如,較容易地將多余熱MTO(Methanol- o-Olefin)則是一個(gè)廣義的概念,產(chǎn)量移出反應(yīng)器,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)床層溫度的均衡控制物通常為乙烯、丙烯等低碳烯烴的混合物。為應(yīng)對(duì)但缺點(diǎn)也十分突出,如規(guī)模放大較困難、催化劑的目前高價(jià)位石油時(shí)代的來臨,MTP、MTO成為最穩(wěn)定性(耐磨性、壽命)要求高等。另外,流化床有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝反應(yīng)器中催化劑的失活速率高,催化劑需要持續(xù)再M(fèi)TP、MTo反應(yīng)歷程通常認(rèn)為可分成三個(gè)步生。尤其是,再生溫度比反應(yīng)溫度高,因而對(duì)催化驟:劑的壽命構(gòu)成嚴(yán)重影響(1)甲醇首先脫掉一分子水生成二甲醚,甲對(duì)于固定床反應(yīng)器(特指絕熱操作),其溫度的醇和二甲醚迅速形成平衡混合物甲醇/二甲醚分子控制要比流化床反應(yīng)器困難些,通常,為了限制絕與分子篩上酸性位作用生成甲氧基熱床層溫度的升高,要將原料和蒸汽分配在多個(gè)反(2)甲氧基中一個(gè)CH質(zhì)子化生成CH,與應(yīng)管中。固定床反應(yīng)器的優(yōu)勢在于:較容易地放大甲醇分子中OH作用形成氫鍵,然后生成已基氧反應(yīng)器的生產(chǎn)規(guī)模、顯著降低投資,由于停留時(shí)間飴,進(jìn)而生成C=C鍵。較統(tǒng)一,可以明顯提高產(chǎn)物的選擇性。另外, Lurgi(3)C=C鍵繼續(xù)發(fā)生鏈增長生成(CH2)選用的選擇性非常高的固定床催化劑(沸石)已在反應(yīng)過程以分子篩作催化劑時(shí),產(chǎn)物分布比較市場上常規(guī)出售,這種催化劑的結(jié)炭率非常低,丙簡單,以C2~C4〔特別是乙烯、丙烯)為主,MTP、烷和其它副產(chǎn)物生成量也極少,這些特點(diǎn)可使下游MTO過程的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑,由于反應(yīng)過程中的丙烯凈化系統(tǒng)簡單化。有大量的水存在,且催化劑運(yùn)行中需要在較高溫度Lurgi MTP是一種建立在Lugi專門固定床管下頻繁再生燒炭,因而催化劑的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)殼式反應(yīng)器及與之相配的、性能優(yōu)越的催化劑基礎(chǔ)定性是影響化學(xué)壽命的決定因素。之上的專利技術(shù)。神華寧煤52萬噸煤基烯烴項(xiàng)目2 Lurgi MTP技術(shù)采用的就是 Lurgi MTP技術(shù),項(xiàng)目預(yù)計(jì)于2010年21技術(shù)發(fā)展投產(chǎn)。Lugi公司的MTP專利技術(shù)先后經(jīng)過03kgh2.2工藝流程說明實(shí)驗(yàn)室單管反應(yīng)器、1,kgh連續(xù)小試裝置及l(fā)5kgh中國煤化工預(yù)反應(yīng)器,先合連續(xù)中試裝置等三個(gè)發(fā)展階段,完成了8000小時(shí)成二催化劑壽命試驗(yàn),打通了整套工藝,取得中試裝置衡程度。CNMHG達(dá)到熱力學(xué)平切訓(xùn)買進(jìn)入三段反應(yīng)器至生產(chǎn)裝置的全部放大參數(shù),目前已具備開發(fā)的第一段反應(yīng)器,甲醇/二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到9%,薰宇涵:甲醇制取烯烴技術(shù)簡介丙烯是主要的產(chǎn)物。出第一段反應(yīng)器的物流依次進(jìn)級(jí)反應(yīng)速率為250mm3催化劑秒入第二、三段輔助反應(yīng)器。段與段之間注入冷的甲3.2工藝流程說明醇/水/二甲醚物流,目的在于控制床層溫度、優(yōu)化MTO工藝包括低碳烯烴制備和乙烯、丙烯回收反應(yīng)條件、獲得最大的丙烯收率。反應(yīng)終產(chǎn)物經(jīng)冷兩部分。甲醇轉(zhuǎn)化采用流化床反應(yīng)器和高性能催化卻后,將氣相、液相有機(jī)物和水分離。劑,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,低碳烯烴選擇性超過85%,氣相產(chǎn)物脫除水、CO2和二甲醚后將其進(jìn)一步原料選擇范圍較寬,水含量最高可達(dá)20%(重量)精餾制備成聚合級(jí)丙烯。副產(chǎn)物烯烴(乙烯、丁烯(1)低碳烯烴制備工序主要由原料氣化、甲返回系統(tǒng)再循環(huán),作為歧化制備丙烯的附加原料。醇轉(zhuǎn)化、催化劑再生等部分組成為避免情性組分在回路中富集,輕組份燃料氣排出原料粗甲醇與產(chǎn)物廢水換熱,然后進(jìn)入閃蒸系統(tǒng),LPG、高辛烷值(RON987MON855)汽油塔,部分轉(zhuǎn)變成氣相,未蒸發(fā)的液相原料富含水等是該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物。部分合成水也循環(huán)返回系沸點(diǎn)較高的雜質(zhì),該液相物流入氧化物回收塔,回統(tǒng)用來產(chǎn)生不可或缺的反應(yīng)用蒸汽,其余合成水經(jīng)收殘余甲醇后送污水處理系統(tǒng),殘余甲醇則返還閃過適當(dāng)?shù)奶幚砜捎糜谵r(nóng)業(yè)灌溉。蒸塔。MTP過程中,操作壓力03Mpa~0.16Mpa出閃蒸塔的氣相原料入換熱器進(jìn)一步升溫為蒸汽添加量為05kg/kg(甲醇)~1.0kg/kg(甲醇),反過熱蒸汽后入流化床反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng),并副產(chǎn)中壓應(yīng)器進(jìn)口溫度400℃~450℃蒸汽。反應(yīng)后產(chǎn)物入冷卻塔降溫至沸點(diǎn)以下,將產(chǎn)經(jīng)過500小時(shí)~700小時(shí)的連續(xù)操作后,催化物水冷凝,因反應(yīng)過程中有少量醋酸生成需向冷卻劑需要再生,時(shí)間約63小時(shí)左右。再生的方式是塔加適量燒堿使產(chǎn)物呈中性。通入定比例的空氣和氮?dú)獾幕旌蠚馊紵呋瘎┍沓隼鋮s塔的氣相物流經(jīng)循環(huán)泵壓縮,脫除殘余面的積炭。再生過程中催化劑所受到的溫度與反應(yīng)水分后入產(chǎn)品回收單元過程中的溫度差別不大,因此,催化劑在再生過程流化床反應(yīng)器分為上下兩半部分,下半空間為中受到的損失較小。再生結(jié)束后要用氮?dú)獯祾?以反應(yīng)發(fā)生部分,上半空間為催化劑分離部分。經(jīng)催免氧氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。此操作易于減少副產(chǎn)物的化劑初步分離后,產(chǎn)物氣體入催化劑分離器,將攜生成,降低丙烯凈化的難度帶的殘余催化劑脫除并通過滑閥返還反應(yīng)器,以保3UoP/ hydro MTO技術(shù)證反應(yīng)器內(nèi)催化劑的濃度。3I技術(shù)發(fā)展MTO反應(yīng)為放熱反應(yīng),熱載體為催化劑顆粒,MTO的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述如下反應(yīng)溫度就是通過控制催化劑入熱交換塔的流量在高選擇性催化劑上的MTO主反應(yīng)僅有兩個(gè):來實(shí)現(xiàn)的。為了保證反應(yīng)活性,催化劑需要在線再2CH3OH→C2H4+2H2O生。再生器采用流化床設(shè)計(jì),并通過反應(yīng)豎管來控制催化劑再生量。再生反應(yīng)同為放熱反應(yīng),溫度控△H=1172 KJ/mol427℃制的方式同MTO反應(yīng)器一樣3cHOH→C3H6+3H2O(2)低碳烯烴回收部分主要由產(chǎn)物壓縮、DME回收、水洗、堿洗、干燥、乙炔轉(zhuǎn)化、乙烯分離△H=3098 KJ/mol427℃丙烯分離等步驟組成反應(yīng)機(jī)理:來自冷卻塔,常溫常壓,氣相產(chǎn)物物流入多級(jí)2CH3OH→ CHIOCH3→C2~C3→異構(gòu)烷離心式壓縮機(jī)加壓濃縮,級(jí)間濃縮的物流包括水分烴、芳烴、C6烯烴。以及溶解于水中的含氧化合物返還上級(jí)抽吸塔,返同MTP過程一樣,MTO也是首先由甲醇脫水還至第一級(jí)抽吸塔的濃縮物泵回至MTO反應(yīng)系生成二甲醚,然后二甲醚與甲醇的平衡混合物繼續(xù)統(tǒng)。發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)化為乙烯及丙烯為主的低碳混合烯市計(jì)和今右小最田醚(DME)生成烴.少量的低碳烯烴進(jìn)一步通過縮聚、環(huán)化、脫氫、DME中國煤化工DME回收裝置烷基化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成飽和烷烴、芳烴和高烯的設(shè)」CNMHG行回收并將其返烴,也有少量積炭反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)研究表明,在新鮮回至反應(yīng)系統(tǒng)催化劑上的MTo是一種快速反應(yīng),甲醇轉(zhuǎn)化的總來自DME回收裝置的物流入水洗塔分為氣、138董宇涵:甲醇制取烯烴技術(shù)簡介液兩種相態(tài),兩種相態(tài)中均含有殘余的甲醇,通過陽石化工程公司承擔(dān)DMTO演示裝置的工程設(shè)計(jì)水霧噴淋方式回收甲醇。甲醇脫除后,油相送脫丁工作,陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司承擔(dān)烷塔、氣相送下游的堿洗塔,包含甲醇的水相則返施工建設(shè)管理、投料運(yùn)行和維護(hù)技術(shù)支持回烯烴制備工序中的廢水分離器回收甲醇并送入該試驗(yàn)裝置的規(guī)模為50噸天甲醇進(jìn)料,建設(shè)MTO反應(yīng)器。方案僅為反應(yīng)部分,不包括壓縮、凈化和產(chǎn)品氣體堿洗塔的主要日的是脫除氣相物流中的Co2,分離部分。該裝置累計(jì)運(yùn)行1102小時(shí)的工藝條件CO2脫除后氣相物流入干燥塔進(jìn)行干燥處理。由于試驗(yàn)后,于2006年6月17日~20日中國石油化工采用分餾的方式對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離,所以干燥工序是協(xié)會(huì)組織相關(guān)單位和專家對(duì)該工業(yè)試驗(yàn)裝置進(jìn)行必須的。干燥后的產(chǎn)品氣送脫乙烷塔,從該塔頂排了72小時(shí)現(xiàn)場考核表明,試驗(yàn)裝置運(yùn)行平穩(wěn),達(dá)出c2以及更小分子量化合物的氣相物流經(jīng)壓縮后到設(shè)計(jì)預(yù)定的參數(shù)和目標(biāo),能夠滿足反應(yīng)一再生系入乙炔轉(zhuǎn)化裝置,脫乙烷塔底排出的丙烷以及更大統(tǒng)溫度、壓力、循環(huán)量、取熱和燒焦的要求,催化分子量化合物組成的液相物流入脫丙烷塔劑物化指標(biāo)和粒度分布數(shù)據(jù)合理,水熱穩(wěn)定性良在乙炔轉(zhuǎn)化塔中,乙炔加氫生成主產(chǎn)品乙烯后好,可滿足大型化流化床工業(yè)裝置的要求。甲醇轉(zhuǎn)入脫甲烷塔,脫甲烷塔頂分離出輕端產(chǎn)品氣體(甲化率近100%,乙烯+丙烯收率約為80%,乙烯烷、H2等)并入燃?xì)夤芫W(wǎng),塔底的液相物流入C2丙烯的比率在08-12范圍內(nèi)可調(diào)。但也存在催化劑分離器。損失大等問題。2006年8月,國家有關(guān)部門組織的C2分離器頂部排出乙烯氣體產(chǎn)品,送儲(chǔ)罐。底技術(shù)鑒定專家組一致認(rèn)為:甲醇制烯烴工業(yè)性試驗(yàn)部物流加熱后入燃?xì)夤芫W(wǎng)取得了重大突破性進(jìn)展,各項(xiàng)指標(biāo)已達(dá)到世界領(lǐng)先脫丙烷塔中,物流按其沸點(diǎn)分為兩部分,即C3水平,同時(shí),大連化學(xué)物理研究所進(jìn)行了DMTo產(chǎn)物與C4+產(chǎn)物。C3產(chǎn)物送入C3分離器分離出專用催化劑的工業(yè)放大,2008年,年產(chǎn)2000噸的丙烯氣態(tài)產(chǎn)物,送灌區(qū)儲(chǔ)存,丙烷或排入燃?xì)夤芫W(wǎng),DMTO催化劑的商業(yè)化生產(chǎn)裝置開工?？梢员ＷC為或回收出售,C4十產(chǎn)物入脫丁烷塔分離出C4與C5MTO商業(yè)化裝置連續(xù)供應(yīng)催化劑。產(chǎn)品,作為副產(chǎn)品出售。DMTO技術(shù)的第一個(gè)商業(yè)化應(yīng)用是神華180萬3)產(chǎn)物回收單元是通過低溫、高壓的方式噸年煤基甲醇制低碳烯烴項(xiàng)目,該項(xiàng)日于2006年對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離的。在該過程中,需要大量的制冷12月獲得國家發(fā)改委批準(zhǔn),年產(chǎn)30萬噸聚乙烯和劑,丙烯既是較好的制冷劑,又是本系統(tǒng)的主產(chǎn)物,31萬噸聚丙烯,目前正處于建設(shè)階段,計(jì)劃于2010所以作為制冷劑的丙烯用于各個(gè)冷卻器、冷凝器、年試車再沸器、閃蒸塔、壓縮機(jī)、抽吸塔等裝置5MTo利用C4+增產(chǎn)丙烯技術(shù)4DMTO技術(shù)C4是MTO工藝的副產(chǎn)品,在MTO裝置中采我國MTO工藝及催化劑的開發(fā)也有相當(dāng)長的用C4利用技術(shù)可達(dá)到更高的甲醇進(jìn)料利用率。目時(shí)間,中科院大連化學(xué)物理研究所在20世紀(jì)80年前利用C4+增產(chǎn)丙烯技術(shù)研究主要集中在2個(gè)方代初開展MTO研究工作(該技術(shù)現(xiàn)簡稱為面:C4+烯烴裂解技術(shù)和C4烯烴歧化技術(shù)DMTo)。上世紀(jì)八十年代完成了1.0噸厭〔甲醇5.lC4烯烴裂解制丙烯國內(nèi)外工藝技術(shù)概況進(jìn)料)中試,采用中孔ZSM5沸石催化劑,固定床C4+烯烴裂解是將C4C8烯烴在催化劑作用下反應(yīng)器,其結(jié)果達(dá)到同期國際先進(jìn)水平。轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯的技術(shù),它不僅可以解決煉廠20世紀(jì)90年代初開發(fā)了合成氣經(jīng)二甲醚制低石腦油裂解及煤制烯烴副產(chǎn)的C4C8的出路問題,碳烯烴的工藝路線(SDTO工藝),于1995年完成了又可以增產(chǎn)高附加值的乙烯、丙烯產(chǎn)品,成為近年中試裝置的實(shí)驗(yàn)研究。研究較為活躍的領(lǐng)域2004年8月,大連化學(xué)物理研究所與陜西新興根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu),可將C4C8烯烴裂解制煤化匚科技發(fā)展有限責(zé)任公司(現(xiàn)更名為新興能源丙烯技術(shù)分為兩類:一類是定床藝,日前國外科技冇限公司)、中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程較為中國煤化工幾OP公司的烯公司三方合作,啟動(dòng)建設(shè)世界上第一套萬噸級(jí)L業(yè)烴裂CNMHG司的 Propylur性試驗(yàn)裝置大連化物所提供DMTO催化劑制備技藝、日本旭化成公司Omga工藝,國內(nèi)有中石油上術(shù),并提供實(shí)驗(yàn)室階段得到的工藝數(shù)據(jù),中石化洛海石油化工研究院開發(fā)的OC工藝。其中具有代章宇涵:甲醇制取烯烴技術(shù)簡介表性的是道達(dá)爾石化幾UOP公司的OCPI藝:另其中DMTOⅡL藝技術(shù)是DMTO技術(shù)和C4類是流化床L藝,國外主要有Arco/KBR公司的裂解技術(shù)的組合,DMToⅡL藝技術(shù)充分利用Superflex藝、Mobi公司的MoI藝,國內(nèi)有大DM副產(chǎn)的C4產(chǎn)品,將DMTO反應(yīng)和C4+裂解大連化學(xué)物理研究所的C4+催化裂解工藝反應(yīng)一體化。5.2CA烯烴歧化制丙烯國內(nèi)外工藝技術(shù)概況這兒種技術(shù)組合與單獨(dú)的甲醇制烯烴(MTo)烯烴歧化技術(shù)多年以前已經(jīng)開發(fā)成功,只是因技術(shù)相比,有效地減少了每噸輕烯烴產(chǎn)品的甲醇消為近年來一些地區(qū)丙烯價(jià)格逐步走高,這一技術(shù)又耗,提高了整個(gè)裝置的P比率,提高了產(chǎn)品對(duì)市重新引起了人們的重視。它是一種通過烯烴碳-碳雙場的適應(yīng)性鍵斷裂并重新轉(zhuǎn)換為烯烴產(chǎn)物的催化反應(yīng),目前以6小結(jié)乙烯和2-丁烯為原料歧化為丙烯的生產(chǎn)技術(shù)研究在原油價(jià)格在70-80美元/桶的今天,甲醇制取較為活躍,主要有 CBI Lummus公司的OCT高溫低碳烯烴匚藝無論從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上都具備了工業(yè)化催化工藝和法國石油研究院(FP)的Meta4低溫應(yīng)用的基礎(chǔ)和條作,日前國內(nèi)已有商業(yè)化示范項(xiàng)目催化L藝。烯烴歧化工藝缺點(diǎn)是每生產(chǎn)1t丙烯,要正在建設(shè)(尚未投產(chǎn))。在此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用上,還消耗掉約0.4t的乙烯,因此只有在丙烯價(jià)格高于乙需要借鑒示范項(xiàng)目的工程經(jīng)驗(yàn),除催化劑和工藝技烯價(jià)格、乙烯產(chǎn)量過剩時(shí)才是經(jīng)濟(jì)可行的。近年開術(shù)本身外,大型化和甲醇的成本是本技術(shù)是否有競發(fā)的自動(dòng)歧化技術(shù),不用或用少量乙烯,應(yīng)用前景爭力的關(guān)鍵因素石好。53技術(shù)組合參考文獻(xiàn)過去幾年里甲醇制烯烴技術(shù)和利用C4+增產(chǎn)丙烯技術(shù)取得了重人進(jìn)展,這些技術(shù)各具特色,但也[]唐宏青.碳一化工新技術(shù)概論,成都:氮肥與存在一些不足之處,為取長補(bǔ)短,這些技術(shù)出現(xiàn)了甲醇編輯部,2006多種應(yīng)用組合,導(dǎo)致了工藝性能的重大改進(jìn)。技術(shù)(2]應(yīng)衛(wèi)勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品組合主要有以下幾種:生產(chǎn)技術(shù).北京化學(xué)工業(yè)出版社,2004:(1) UOP MTO技術(shù)與OCP技術(shù)的組合:[3]陳香生,劉昱,陳俊武.煤基甲醇制烯烴(MTO)(2)大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)與工藝生產(chǎn)低碳烯烴的工程技術(shù)及投資分析.煤Lummus的OCT技術(shù)的組合;化L,(120):3)大連化學(xué)物理研究所的DMTO技術(shù)上海南翔試劑有限公司本公司主要生產(chǎn)2-二甲氨基氯乙烷鹽酸鹽、2-二乙氨基氯乙烷鹽酸鹽、2-溴乙胺氫溴酸鹽、2-氯乙醇、氟乙醇、2-吡啶甲酸、二苯胍氫溴酸鹽、二丁基二月桂酸錫、二乙烯三胺五乙酸、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、丙二酸、碘化鈉、氯化膽堿、硼酸三丁酯、鹽酸二乙胺、NA酸酐、明膠、44·-二甲氧基三苯甲基氯、吉拉爾特試劑T、硫代氨基脲、苯駢三氮唑。中國煤化工聯(lián)系人:徐錦興137017580電話:021-39125199CNMHG地址:上海市嘉定區(qū)南翔鎮(zhèn)新勤路968號(hào)郵編:201802網(wǎng)址:htp:/www.nx-reagent.com