石油與天然氣化工第37卷第4期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS285甲烷二氧化碳催化重整制合成氣的催化劑研究新進展李穗玲李白滔(華南理工大學(xué)傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室)摘要本文對甲烷二氧化碳催化重整制合成氣進行了系統(tǒng)的考查和綜述。此反應(yīng)的合成氣具有低的H2CO比值,對諸如費一托合成及羰基合成等工業(yè)合成過程是非常理想的。近年來,很多研究人員致力于研究開發(fā)新型催化劑以解決催化劑因積炭而失活的問題,其中包括對活性中心、載體、助劑、制備方法等方面進行了大量的研究,結(jié)果表明這四種因素對于防止催化劑失活有至關(guān)重要的作用。關(guān)鍵詞甲烷重整二氧化碳重整積炭合成氣甲烷二氧化碳重整過程中產(chǎn)生的H2CO比約表1各種金屬對甲烷的二氧化碳重望反應(yīng)活性的影響為1,是費-托合成及羰基合成的理想原料?；钚越饘贀d量反應(yīng)溫度參考甲烷的二氧化碳重整CH, +CO2+2C0+2H, AH2o= 247. 3 kJ/ molRh >Pd Ru >Pt> Ir(1)Rh>Pd>Pt>>Ru0.5-1823~97310Ir> rh>Pd> Ru該反應(yīng)利用引起溫室效應(yīng)的CO2氣體,對緩解Ni> Co>>Fe9773-9737大氣污染和環(huán)境治理具有重大的意義。早在1928Ni>Co>>Fe年,國外研究人員山將Fe、Co、Ni、Cu等負載在粘土、硅石等耐高溫混合物上,發(fā)現(xiàn)以Ni和Co為活性Ru > rh0.5923-1073112. SiO,組分的催化劑對甲烷二氧化碳重整制合成氣具有較Ru >Rh>Ni>Pt>Pd高活性。然而,對該反應(yīng)較為廣泛深入的研究始于N>Ru>Rh>P>Pd>>C0.51220世紀90年代。1991年, Ashcroft2在 Nature上發(fā)3. MgoRh> Ru Ir >Pt>Pd13表了有關(guān)CH4-CO2重整方面的研究論文,從此在Ru > Rh >Ni>Pd >Pt世界范圍內(nèi)引發(fā)了研究者的廣泛興趣。近十幾年Ru>Rh-Ni > Ir>Pt>Pd來,國內(nèi)外學(xué)者已對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)進行了Ru >Rh Pt> Pd系統(tǒng)的研究工作,他們從催化劑的活性組分、載體、4. Eu,O,Ru >Ir1-5873-973助劑、反應(yīng)機理等幾個方面進行了廣泛而深入的研5. NaY究和探討。Ni >Pd >Pt1活性組分的選擇體有關(guān):當載體為Al2O3時,催化活性順序為Ru>眾多研究結(jié)果已經(jīng)表明,大多數(shù)第Ⅷ族金屬對Pd>Rh>Pt>lr;當載體為ZrO2時,催化活性順甲烷二氧化碳重整反應(yīng)均有催化活性。貴金屬催序為F中國煤化工1列出了各種金化劑具有較高的轉(zhuǎn)化活性,研究表明其活性與所用載屬對HCNMHG順序略有不同,·基金項目:廣東省自然科學(xué)基金資助項目(B6060630)。286甲烷二氧化碳催化重整制合成氣的催化劑研究新進展2008但是Rh被公認為具有最好的活性和穩(wěn)定性。非貴甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化活性,提出催化劑金屬催化劑的活性順序為Ni>Co>>Cu>>儲氧能力的增加有助于提高催化劑的還原能力和氧Fe7,其中鎳催化劑的活性可與貴金屬催化劑相的遷移能力,催化劑Puce-zr02在重整反應(yīng)中表媲美,但是它具有很強的積炭能力。lnui和Ros-現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性,這可能是由于該催化劑具有很rup- Nielsen報道了催化劑的積炭能力順序為:強的還原性和儲氧/釋氧能力可以使積炭較容易從773K時,Ni>>Rh>Ir=Ru>Pt≈Pd;923K時,Ni活性位脫離提高了催化劑的穩(wěn)定性>Pd= Rh>Ir>Pt>>Ru.表2不同數(shù)體對甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)話性的影響盡管貴金屬作為活性組分的催化劑具有較高的活性金屬擔載量反應(yīng)溫度參考重整活性和優(yōu)秀的抗積炭能力,但是由于其價格昂K文獻貴,資源有限,不適宜在工業(yè)化生產(chǎn)中大規(guī)模使用AL,O,>TiO,>SiO,89317目前國內(nèi)外研究主要集中于非貴金屬催化劑,特別TiO,>ALO,>Si089317是針對他們易于積炭這一問題,采取了很多卓有成TiO, >AL,,>NaY >SiO,效的改良措施,如:載體改性、添加助劑、改變制備方> Mgo>Na-ZSM-518TiO,>AL,O, >SiO, >MgO等YSZ> AL,,>TiO,>Si0,>>Mg0 0.5 923 202載體的選擇AL,O,>Si0, >TiO, >Mgo77319載體對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能起著極其重要Al,0,>Si040800~100021AL, 0,>si0,87322的作用。適用于二氧化碳重整反應(yīng)的載體應(yīng)該具有02>Z02>L20O,>Mgo>To2(1)高溫穩(wěn)定性;(2)與活性金屬組分有合適的相互作用;(3)合適的比表面積。目前經(jīng)常使用的載Zhang等1]考察了NAl2O3、Ni/CaO、Ni體有Al2O3SiO2、Mg0、TiO2、ZrO2及稀土金屬氧化La2O,三種不同載體的催化劑對甲烷二氧化碳重整物等。表2列出了不同載體對反應(yīng)活性的影響。反應(yīng)的影響結(jié)果表明NiLa2O3催化劑具有很好的載體對催化劑的活性組分不僅起到物理支撐的活性和穩(wěn)定性。 Slattern等根據(jù)動力學(xué)行為認作用,它還可以和活性組分發(fā)生相互作用而影響催為其獨特的反應(yīng)性源于一個“雙功能機理”,即:由化劑的結(jié)構(gòu)和性能,對催化劑的積炭性能、穩(wěn)定性、CO2易吸附于L2O,上形成碳酸鹽物種L2O2CO催化活性等具有非常重要的影響。Wang等考察a2O2CO3可分解成CO和氧物種,該氧物種能夠從了R/AL2 O, Rh/siO2、Rh/CeO2催化劑中金屬-載載體遷移到鄰近的Ni位置上,在N-La2O,界面與體相互作用對CH,/CO2重整反應(yīng)抗積炭性能的影甲烷裂解生成的碳物種發(fā)生反應(yīng)生成CO,而極大地響結(jié)果表明 Rh/Ceo2催化劑的抗積炭能力是最強提高了Na2O,的消炭能力。除La2O2外其他稀的,這是由于Rh和CeO2之間獨特的相互作用導(dǎo)致土氧化物作為載體時如Sm2O,也被證實具有很好部分CeO2被還原生成ceO2和氧空位明顯促進的重整活性。Iiu等報道了Ni/Sm2O3-Ca0催了CO2分子活化解離生成CO和表面氧,表面氧更化劑比N/CaO具有高比表面積高分散度、高活性容易與生成的CH,物種反應(yīng),從而有效地抑制催化和良好的穩(wěn)定性。劑積炭。 Pompeo i等3,2研究了Zno2對催化劑積3助劑的選擇炭性能的影響,其結(jié)果表明ZrO2對提高催化劑的抗劑他作用豐要清理在以下幾個方面:調(diào)變催積炭能力起到至關(guān)重要的作用這是由于ZO2有助化劑勻分散度;改變活性于提高CO2的解離生成氧中間體氧中間體與CH,組分CNMH(原子的電子密度物種反應(yīng),因而可以減少積炭生成。Mat等比以影響催化劑對甲烷、二氧化碳分子解離的性能。較了三種催化劑PvAl2O3、PU/Ce-ZnO2、P/ZO2在在眾多的CH4-CO2重整催化劑研究中,加入的助石油與天然氣化工第37卷第4期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS287劑通常是堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的氧化物,最體,CO的產(chǎn)率很低常見的助劑有L2O、La2O3、CeO2、MgO、Cu0、CaO積炭在催化劑表面上的形成與Ni金屬顆粒的等大小有關(guān),顆粒越小,分散度越高,抗積炭能力越AL2O,是經(jīng)常使用的載體之一。N/A12O3用于強。因此可以通過添加貴金屬提高催化劑的CH4/CO2重整反應(yīng)時具有較好的活性和選擇性,且還原性能和分散度,達到提高催化劑的活性和穩(wěn)定成本較低但它非常容易積炭而失活,很多研究者都性的目的。 Arishtirova等通過TPR、FTR、XPS數(shù)希望通過加入助劑的方式提高NAl2O3催化劑的據(jù)表明,在N中加人少量Pt(0.3%-0.5%(如)穩(wěn)定性。加入的助劑為堿金屬氧化物Na2O、Mg0、后使NO顆粒變小,NiO更容易被還原N金屬粒Cao-3),結(jié)果證明,這些助劑的加入可以有效阻子在載體上分散得更加均勻。 Pawelec等研究表止積炭的形成。動力學(xué)結(jié)果∞)表明,堿金屬氧化物明在M中加入少量的P(0.5%)會形成納米大小助劑的加入可以改變反應(yīng)級數(shù),即:相對于CH分的NO粒子,這種NO粒子很容易被還原。 Fujino壓的反應(yīng)級數(shù)由負數(shù)變成正數(shù)而相對于CO2分壓t*等在Ni0O固溶體催化劑中加入Pd、u、的反應(yīng)級數(shù)由正數(shù)變成負數(shù)。由此說明加入助劑P等貴金屬降低了NO被還原的溫度增加了反后,金屬N表面更有利于吸附CO2。Li等發(fā)現(xiàn)應(yīng)活性中心的數(shù)目,提高了催化劑的活性。Ni-Mg/ZrO2有很好的活性和穩(wěn)定性,這是因為4催化劑的失活MgO提高了N的分散度,從而增強了CO2和催化在甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)中,催化劑失活主劑的相互作用。 Guerrero-Ri和劉生玉等對要是由于催化劑的表面產(chǎn)生積炭所致。積炭的主要CoC和Co/SO2催化劑上MgO助劑的作用進行研來源是CH,的深度裂解和CO歧化峒究,表明MgO對防止Co催化劑的失活有顯著的效甲烷深度裂解:CH4→C+2H2果。Wang和Lu1)同樣證明了Na2O、Mg0助劑可△H2sx=75k/mol(2)以降低積炭,但是同時這兩種助劑也使Ni/A2O3催CO歧化反應(yīng):2c0→C+C0化劑的活性降低。因此,在選擇助劑時,不僅要考慮△H2wx=-17 I kJ/mol它們對催化劑積炭性能的影響,同時也要兼顧重整反應(yīng)(2)是一個結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)。在金屬鎳反應(yīng)的活性。上,與N(111)相比,Ni(100)和Ni(110)更容易形Ruckenstein等{系統(tǒng)考察了還原后NO成積炭。反應(yīng)(3)是一個放熱反應(yīng),對于Fe、Co、NiM80、NO/Ca0、NO/SO、NO/BaO催化劑的穩(wěn)定基催化劑,當溫度高于623K時,很容易產(chǎn)生積炭。性他們發(fā)現(xiàn) NiO/MgO表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性在積炭的形式與反應(yīng)條件有關(guān),在低溫區(qū)(623-873GHSV=600mgh時,CO的產(chǎn)率可達到9%,而K),產(chǎn)生的積炭主要是無定形炭和絲狀炭;在高溫且可保持恒定120h以上。其高穩(wěn)定性可能是由于區(qū)(923K),產(chǎn)生的積炭以石墨炭為主。貴金屬負NO和MgO均屬于面心立方晶系形成了NO-載型催化劑一般積炭很少,或者沒有積炭產(chǎn)生,而鎳MgO固溶體。固溶體的形成,使No難于被還原,催化劑很容易產(chǎn)生積炭,當甲烷轉(zhuǎn)化率較低時積炭因此所形成的鎳粒子非常細小不足以發(fā)生粒子團主要由甲烷裂解產(chǎn)生;甲烷轉(zhuǎn)化率較高時,積炭主要聚。也有文獻報道認為“MgO是堿性金屬氧化由C0歧化反應(yīng)產(chǎn)生1物,形成的固溶體NO-MgO表面也呈堿性,使CO催化劑的兩個因素能夠?qū)е路e炭的形成:表面很容易被吸附因此可以減少或阻止積炭的形成。結(jié)構(gòu)和表而酸性“,“紅研證明催化劑的結(jié)另外,他們報道了在空速為60000m/gh,溫構(gòu)對中國煤化工在甲烷重整反應(yīng)度為1163K時,Co/MgO催化劑有很好的催化活中,亂CNMH租分粒子大于重整性,CO和H2的產(chǎn)率分別達到93%和90%,而且可所需要的粒子大小,因此抑制積炭的方法之一是消以保持恒定50h。相反,若以CaO、Sr0、BaO為載除較大粒子,防止金屬顆粒在催化劑表面的團聚,使288甲烷二氧化碳催化重整制合成氣的催化劑研究新進展活性組分盡可能地分散在載體的表面上。在商抑制NiAL2O4相的生成,使金屬N相穩(wěn)定存在,因業(yè)化的 SPARG( Sulfur Passivation Reforming)工藝此催化劑具有優(yōu)異的活性和較高的穩(wěn)定性。中利用硫的鈍化作用消除大的鎳粒子,達到抑制積5制備方法炭之目的。Chen和Ren”研究了N/A1QO3在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化活性,指出如果在催化制備方法和制備條件對催化劑的催化性能有很劑預(yù)處理時生成NAL2O4,反應(yīng)生成的積炭就能夠明大的影響。不同的制備方法會使催化劑有不同的結(jié)顯減少,這是因為在NA2O,中,N-0鍵的增強減構(gòu)組成、大小、分散度,從而影響催化活性、選擇性了N被還原為N的傾向,從而使M粒子變和抗積炭性。目前制備催化劑的方法主要集中在浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法。負載型催化劑一般通小,不易產(chǎn)生積炭。為了延長鎳基催化劑的使用壽命,克服其易積過浸漬法得到,但是這種方法一般重現(xiàn)性較差,還容炭這一問題用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的載體基易導(dǎo)致活性組分在載體表面分布不均勻。因此最本上傾向于使用堿性載體。多數(shù)研究者認為這是由近有的研究結(jié)果表明利用非常規(guī)的制備方法可以取于二氧化碳是酸性氣體,使用堿性載體的催化劑可得良好的催化效果,這為改善催化劑的合成技術(shù)提以促進CO2的吸附。很多文獻結(jié)果1,,已經(jīng)供了一種新思路。Jun等用共沉淀法制備的15%Ni-Cea證實,當把金屬粒子負載在具有強路易斯堿性的金z.2O2催化劑在1073K,CHSⅤ=216000ml/gh時,屬氧化物時,增強了催化劑的抗積炭能力。這是因CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別為92%和93%,CO/H2為載體的路易斯堿性可以使催化劑更容易吸附CO2,發(fā)生了消炭反應(yīng)(CO2+C→2C0)。Cu0摩爾比保持在1附近,并保持100h無明顯變化。郝志剛等采用浸漬法,溶膠凝膠過程與普通干發(fā)現(xiàn)MgAl2O4可以阻止甲烷的脫氫反應(yīng),一方面是燥,超臨界干燥過程相結(jié)合的方法制備了三種20%因為較高的活性和穩(wěn)定性;另一方面,MgAl2O4具有的NO-Al2O3體系催化劑,在1073K,常壓,CH4堿性可以抑制積炭的形成。Chen61認為NiM8CO2/N2=1:1:1時,發(fā)現(xiàn)由氣凝膠法制備的催化劑0固溶體催化劑有高的抗積炭性,不僅與載體表面具有比表面積較大,N還原度及分散度較高的特的堿性有關(guān),而且與金屬一載體之間強的相互作用點,因此能保持很好的活性而浸漬型催化劑和干凝力和Ni顆粒高的分散性也有很大的關(guān)系。Chen1膠催化劑很容易失活。Sun等用溶膠凝膠法制發(fā)現(xiàn)NSO2中加入K和Cs后,催化劑表現(xiàn)出優(yōu)秀備N-T和N-T-A催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化的抗積炭能力,這是由于添加助劑后的催化劑對碳重整反應(yīng)中,在973K,常壓,WHSV=9240mCO2的吸附能力大幅度增加所致。另外,H2-TPR、,N/CH,/CO2=1.8:1:1時,用這種方法制備XRD等分析結(jié)果說明K和Cs的添加,使N粒子更N-T復(fù)合形催化劑可以有效地阻止積炭的形成。容易分散到載體的表面。 Choudhary等l“)發(fā)現(xiàn)lwas472)利用水熱法合成各種催化劑,如Mg、Fe、CoO/MgO/SA-5205,Co0,ce0O2SA-5205催化Co、Ni,發(fā)現(xiàn)含綠土的Ni催化劑比其它含綠土的催劑有很好的抗積炭能力和優(yōu)秀的活性Co在催化劑化劑有更高的活性,N綠土催化劑的活性與合成條中是以Co2O.和CoA2O.兩種形式存在的。Hu件有關(guān)低的pH泥漿和低的水熱溫度使其更加有等考查了K-Ca-N/y-Al1O催化劑對重整活性。這種催化劑比傳統(tǒng)的催化劑活性更高。最近反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn) Ko.s Cao. 1 Ni/a-Al2O3催化劑有 Cheng等利用等離子體處理和燒結(jié)的方法制備很好的抗積炭能力,這是因為K和Ca的添加不僅NiAI劑這種方法制備的催化劑在WHSV可以促進N的分散并抑制Ni的燒結(jié),而且增強了48中國煤化工0:10:20時,顯示CO2在N表面的吸附。Cuo等“,“把M0加入了高CNMHG50℃)的高活性,N/y-Al2O3催化劑中,顯示了很好的抗積炭性這而且有很好的抗積炭能力。這是因為等離子體和燒可能是因為外層晶體MgA2O4的形成可以有效地結(jié)處理后的催化劑,顆粒在載體上有很高的分散性,石油與天然氣化工第37卷第4期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL GAS所以在低溫下催化劑也有很好的活性。對催化劑進ethane with supported rhodium. Appl Catal A: Gea, 1990, 6193-309行不同的處理,能達到不同的效果。在以往的工作12 Nakamura J, Ushijima T, Methane reforming with carbon dioxideShokubai,1993,35:478-484中通常都是用H2還原催化劑L等使用高頻130mD, Lapszewicz ]. Study of mixed steam and CO2 reforming of低溫等離子流在大氣壓下還原N/Y-Al2O3催化CH, to syngas on MgO-supported metals, Catal Today, 1994, 21劑。這種還原催化劑的方法迅速、簡單、徹底,比傳Takayasu 0, Hirose E, Matsuda N, Matsuura I, Partial oxidation ofmethane by metal catalysts supported on ultrafine single- crystal統(tǒng)的制備方法具有更高的活性和選擇性。當CH4magnesium oxide. Chem Express, 1991, 6: 447-45015 Perera JSHO, Couves J W, Sandar G, Thomas J M. The catalyticCO2=4:6,反應(yīng)溫度為1123K時,CH4和CO2的轉(zhuǎn)tivity of Ru and lr supported on Eu20, for the reaction, CO,+H,-+2 H,+2 CO: a viable solar-thermal enengy system. Catal化率分別達到9577%和75.65%,對H2和CO的Let,1991,11:219-225選擇性分別為100%和94,79%。催化劑經(jīng)過36h16m6bp:.mB6mHCw的測試之后能保持很好的穩(wěn)定性。Catal Lett. 1994. 28: 41-5217 Nakamura J, Aikawa K, Sato K, Uchijima T. 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