第41卷第5期人工晶體學(xué)報Vol.41 No.52012年10月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSOctober，2012聚乙二醇對合成ZSM-5分子篩形貌影響的研究常貴環(huán),曹吉林,郭宏飛(河北工業(yè)大學(xué)化T學(xué)院綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室,天津300130)摘要:為了探索更多具有應(yīng)用價值的特殊形貌2SM-5分子篩,本文通過在常規(guī)水熱合成條件下添加晶形控制劑聚乙二醇( PEG)的方法,制得了不同形貌的2SM-5沸石分子篩。采用X射線衍射( XRD)、掃描電子顯微鏡( SEM)和紅外光譜( FTIR)等手段對樣品進行表征,分析表明:在晶化過程中,PEG對ZSM-5分子篩晶粒起到了晶形控制劑的作用,并且實驗中PEG聚合度較小時分子篩的形貌以不規(guī)則的橢球形為主,PEG聚合度增大至45時得到的分子篩為較規(guī)則的條狀結(jié)構(gòu)。相同聚合度的PEG隨在體系中加入量的不同對產(chǎn)物的形貌尺寸影響也有較大差異,在PEG量較小時分子篩有較多沒有成型的小晶粒，PEC適量時為規(guī)則的條狀結(jié)構(gòu)。PEG量較大時大量的表面-0H使得離子之間發(fā)生空間位阻從而對分子篩晶體形貌控制作用不明顯.分子篩主要為短粗的橢球形。關(guān)鍵詞:ZSM-5分子篩;晶形;PEG;晶形控制劑;水熱合成法中圖分類號:0762 ;0713文獻標識碼:A文章編號:1000 985X(2012)05-1357-05Influence of Polyethylene Glycol (PEG) on theMorphology of ZSM-5 Zeolite SynthesisCHANG Gui-huan, CAO Ji-lin, GUO Hong-fei( Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chermical Technology & High Eficient Energy Saving,School of Chemical Engineering & Technology , Hebei University of Technology , Tianjin 300130, China)( Recie 7 May 2012, accepted 12 July 2012)Abstract:In order to explore more special morphology ZSM-5 zeolite owning application value, thehydrothermal synthesis method under assistance of cerystal modifier PEC has been adopted to obtain ZSM-5 zeolie with special morphology. The synthesized samples were characterized by XRD, SEM and FTrR.The results showed that PEG can control crystal morphology of ZSM-5 zeolite. The morphology of zeolitewas rregular llipsoidal primarily when the polymerization degree of PEC was very low. While thepolymerization degree of PEG increased to 45，the morphology was regular long column. PEG with thesame polymerization degree but diferent amounts had different impact on the size and morphology of ZSM-5 zeolite. The sample had some small grains when PEG in low amount; the zeolite was regular longcolumn when PEG in proper amount. When PEG in a great amount, lots of -0H maked steric hindranceoccur among ions and lead to the morphology control of ZSM-5 zeolite decrease; the morphology of zeolitewas irregular ellipsoid primarily.Key words:ZSM-5 zeolite ; morphology; PEG; crystal modifier; hydrothermal synthesis收稿日期:2012-05-07 ;修訂日期:2012-07-12基金項目;國家自然科學(xué)基金(204760211)資助項目;長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃(中國煤化工作者簡介:常貴環(huán)( 1985-) ,女,山東省人,碩上。Eami:hanguihuan8@ sina. com. cnTHCNMH G通訊作者:曹吉林,教授。E-mail:caojilin@ hebut. edu. cn1358人工晶體學(xué)報第41卷1引言分子篩材料是無機多孔材料家族中的重要- -員,由于其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和獨特的性能因而被廣泛用于離子交換、吸附、催化和化學(xué)微反應(yīng)器等主客體化學(xué)領(lǐng)域。研究|21表明分子篩的尺寸和形貌在很大程度上決定了其吸附分離及催化性能?？刂品肿雍Y的大小31、形貌(4]和生成的傾向性'51對于分子篩在工業(yè)催化微光電器件、吸附分離及藥物緩釋等方面的應(yīng)用具有非常重要的意義。比如,具有窄尺寸分布的球形形貌的介孔氧化硅粒子在應(yīng)用于氣相色譜柱時要明顯優(yōu)于具有相同結(jié)構(gòu)棒狀形貌的樣品'6。由于ZSM-5型分子篩在分子篩催化材料中應(yīng)用極為廣泛,因而通過擴展合成原料范圍和改進合成方法等手段合成不同形貌的ZSM-5分子篩已是目前科研領(lǐng)域的熱點之一-。常規(guī)水熱合成條件下通過添加晶形控制劑[7](如聚電解質(zhì)、淀粉等),可實現(xiàn)分子篩晶粒自組裝有序生長,從而獲得不同形貌的分子篩。目前,聚乙二醇( PEG)是常被用于分子篩的合成當(dāng)中,因為它不僅具有類.冠醚的行為特征,而且具有容易獲得、價格低廉(聚乙二醇的價格相比與冠醚約便宜幾百甚至上千倍)蒸氣.壓低低毒和安全等特點。另外,PEG具有較寬范圍的分子量,即分子聚合度可以方便的調(diào)節(jié),這使其具有較高的研究及應(yīng)用價值。2004年張瑛等l8}曾嘗試以PEC代替冠醚做為模板劑合成層狀硅酸鹽材料,并初步推斷出PEG分子在層狀硅酸鹽kenyaite的形成過程中可能起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。Wang 等I9通過在PEG的輔助下合成了納米IM-5分子篩。趙永杰等[10]通過將聚乙二醇( PEG)直接引人MCM-41分子篩合成模板劑十六烷基三甲基溴化銨溶液中,經(jīng)脫洗和焙燒處理合成了厚孔壁有序介孔材料。李德寶"以聚乙二醇為模板劑合成出了高硅Y型分子篩。但是,目前還未發(fā)現(xiàn)有在不加入其他任何有機添加劑的條件下,將PEG作為晶形控制劑用于ZSM-5分子篩合成的研究中。鑒于此,本文為了探索出更多具有應(yīng)用價值的特殊形貌ZSM-5分子篩,在水熱合成體系中,選擇聚乙二醇作為晶形控制劑,研究其對ZSM-5分子篩形貌的影響。2實驗2.1實驗原料及儀器硅酸鈉( Na2Si03 . 9H2O,天津市光復(fù)精細化工研究所) ,硫酸鋁(Al2( SO4)3●18H20,天津市化學(xué)試劑三廠),聚乙二醇( PEC,上?；瘜W(xué)試劑公司) ,氨水( NH,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司) ,以上試劑均為分析純。樣品的X射線衍射譜( XRD)表征采用德國Bruker射線衍射儀分析儀測定,Cu K。靶,管電壓40 kV,管電流200mA,分辨率0.02°,掃描速率為5%/min,掃描范圍在5°~90°;樣品表觀形貌觀察(SEM)采用JSM6700F型掃描電子顯微鏡觀察測定,儀器的分辨率為3.5 nm,放大倍數(shù)為15 ~2.0x 10'倍;產(chǎn)品的紅外分析采用Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀測定( KBr壓片)。2.2 ZSM-5 分子篩合成過程以聚乙二醇(PEG)為晶形控制劑,硅酸鈉為硅源,硫酸鋁為鋁源,用氨水和硫酸調(diào)節(jié)pH值。合成過程如下:首先在室溫條件下,配制- -定濃度的A溶液(0.75 g Al2(SO4);●18H20+2.7 mL濃HSO, +11 mLH20)和B溶液(15.6575 g Na2SiO,●9H2O +45 mL H20 +一定量的PEG),并將B溶液加熱。劇烈攪拌下，將加熱后的B溶液逐滴加入裝有A溶液的250mL圓底燒瓶內(nèi),然后滴加1:1稀釋的氨水到上述溶液的混合物中調(diào)節(jié)pH值至9 ~12.5,上述混合物在60 C水浴中攪拌2 h后,倒人不銹鋼晶化釜中,180 C下晶化72h。晶化完成后離心分離取出產(chǎn)物,用蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次,直至洗滌液pH <8。將產(chǎn)物放人烘箱中,于110C下干燥12h,便得到產(chǎn)品。3結(jié)果與討論中國煤化工聚乙二醇( PEG)是由乙二醇聚合成的高分子化合物,PEG分子,MYHCN M H G,親水性很強。ZSM-5分子篩是由Si04四面體和AlO4四面體連接而成的多孔材料,其晶粒表面也有很多的羥基。因此,在第5期常貴環(huán)等:聚乙二醇對ZSM-5分子篩形貌影響的研究1359ZSM-5分子篩的合成過程中可能與晶粒或中間體存在氫鍵等相互作用,并且沸石分子篩不同的晶面與PEG的作用強度會有區(qū)別,使得PEC對分子篩不同晶面的吸附保護作用不同,從而影響ZSM-5分子篩的晶粒形貌和組裝生長。3.1不同聚合度(n) 的聚乙二醇(PEG)在ZSM-5型分子篩合成中的作用圖1為不同聚合度(n=18、22、45)的聚乙二醇.(PEG)作用下合成ZSM-5分子篩的XRD圖,且實驗反應(yīng)體系的n( Si + Al)/nPEG約為相應(yīng)PEG的聚合度。由此圖可知,不管在體系中加入晶形控制劑PEG聚合度有多大,本工作獲得的樣品均是ZSM-5分子n-22篩。圖2為其相應(yīng)的掃描電鏡圖,結(jié)果表明不同聚合n=18度的晶形控制劑PEG對ZSM-5分子篩形貌的影響是20405030不同的;隨著聚乙二醇聚合度的增大分子篩的粒度和e()形貌由不規(guī)則的橢球狀到規(guī)則的條狀結(jié)構(gòu)變化,這說圖1不同聚合度的PEG作用下分子篩樣品的XRD圖譜明在一定濃度下聚乙二醇在ZSM-5分子篩的晶化過Fig.1 XRD patterms of zeolites effcted by PEG of程中確實起到了晶形控制劑的作用,尤其是高聚合度different degree of polymerization的聚乙二醇對分子篩形貌的控制作用更加明顯。圖1和圖2同時也說明在不改變分子篩基本晶化條件的前提下,晶形控制劑PEG的加入只是改變了ZSM-5分子篩的形貌和晶粒尺寸大小,并沒有改變其晶型和基本骨架結(jié)構(gòu)。S0um10um圖2不同聚乙二醇作用下ZSM-5分子篩的形貌Fig.2 Morphology of ZSM-5 zeolite effeted by diferent PEC(a)n = 18;(b)n =22;(c)n =453.2 PEG2000(n =45)加入量對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響按照實驗過程中的合成條件,只改變PEG2000的加入量,考察晶形控制劑加人量對產(chǎn)物形貌的影響。晶形控制劑的用量是- -個非常重要的影響因素[|2],晶D n(Si+AIYx(PEG)-35形控制劑的用量不僅影響著產(chǎn)品粒徑的大小，而且直C n(Si+AI)/n(PEG)-43接關(guān)系到特定晶形能否生成。圖3為得到的A、B、C、D四種樣品的XRD圖譜,從圖中可看出樣品均出現(xiàn)了B n(Si+AI)/n(PEG)-50A n(Si+AI)/n(PEG)-64ZSM-5分子篩的五個典型特征術(shù)射峰[13]。這說明定范圍內(nèi)不管加入PEC量的多少,本實驗在同樣的晶20()化條件下得到的均是ZSM-5分子篩。圖4為PEG2000輔助水熱合成的ZSM-5分子篩圖3加入不同量 PEG2000合成的ZSM-5分子篩的XRD圖譜Fig.3 XRD nattems of ZSM-5 zeolite svnthesized at樣品的掃描電鏡圖,由圖可知分子篩形貌隨PEG的加condit中國煤化工:2000人量的增大有較大變化,有些單根分子篩棒的長度甚CNMHG至超過10 μm,形貌較為均一。這些棒狀分子篩是由分子篩單晶晶粒組成。圖4a中合成體系n(Si + Al)/nPEG為64即晶形控制劑PEG添加量相對較小,得到的分子篩樣品中有較多沒有成型的小晶粒。圖4b中體1360 .人工晶體學(xué)報第41卷系n(Si + Al)/n PEG為50 ,得到較為均- -的棒狀形貌分子篩。圖4c中體系n(Si + Al)/n PEG為43 ,其分子篩形貌相對于圖4b中略微變短些。圖4d中體系n( Si + Al)/n PEG為35即晶形控制劑PEG添加量相對較大,得到的分子篩形貌較為短粗。50um50um -um一圖4 不同PEG2000加入量下合成的ZSM-5分子篩掃面電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZSM-5 zeolite synthesized at condition of different addition of PEC2000(a)n(Si + Al)/n PEG =64;(b)n(Si + AI)/n PEG =50;(c)n(Si + Al)/n PEG =43;(d)n(Si + Al)/n PEG =35由圖4中結(jié)果表明,相同聚合度的PEG隨在體系中加人量的不同對產(chǎn)物的形貌尺寸影響也有較大差異,在PEG量較小時分子篩有較多的沒有成型的小晶粒，PEG適量時為規(guī)則的條狀結(jié)構(gòu)。由分子篩的形貌變化也說明聚乙二醇除了作為晶形控制劑以外,由于其是--種兩端帶有羥基的二醇聚合物,當(dāng)溶液中加入PEG量較大時,大量的表面-0H使得離子之間發(fā)生空間位阻"而使得離子相互隔離,可以有效阻止顆粒的形成和長大,所以得到的分子篩形貌較為短粗。3.3產(chǎn)品焙燒前后紅外分析圖5和6分別為樣品焙燒前后的紅外光譜圖,從紅外圖可看出樣品都出現(xiàn)1221 cm-' 附近0H-鍵的彎曲振動峰、代表內(nèi)四面體振動譜帶的1090cm-1附近T-O-T(T為Si或Al)鍵的反對稱伸縮振動峰,800cm^附近T-O鍵的對稱伸縮振動峰以及440 ~ 460 cm -1區(qū)間的T-0鍵的變角振動的吸收峰;表明結(jié)構(gòu)含有ZSM-5所具有的典型的五元環(huán)是500cm-1附近的M-O鍵的彎曲振動吸收峰。在圖5紅外譜圖中出現(xiàn)2980cm-'附近的C-H伸縮振動峰,及1200~1400cm-1之間的C-H彎曲振動峰。說明合成樣品焙燒前含有PEG。圖6中沒有C-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰,說明樣品焙燒后有機物聚乙二醇已完全除去。40000 3000200010004000 3000 2000 1000Wavenumberscm'Wavenumber/cm'圖5 ZSM-5分子篩樣品焙燒前的FTIR譜圖圖6 ZSM-5 分子篩樣品焙燒后的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of ZSM-5 samples before calcinationFig.6 FTIR spectra of ZSM-5 samples after calcination3.4老化溫 度對產(chǎn)物的影響圖7為合成體系n(Si + Al)/n PEG比均為50,老化溫度分別為室溫、50 C和70 C條件下,得到的ZSM-5分子篩的XRD圖譜。從圖中可以看出,70 C下和3.2節(jié)中60 C中國煤化工當(dāng),在50 C和室溫條件下得到樣品,雖然ZSM-5分子篩的特征峰位置基本呈現(xiàn)出CNMH G結(jié)晶度不夠,還處在無定形狀態(tài)。這表明在低溫條件下,PEG對ZSM-5分子篩沒有起到晶形控制劑作用，同時也不利于ZSM-5分子篩的形成。第5期常貴環(huán)等:聚乙二醇對ZSM-5分子篩形貌影響的研究1361對照實驗結(jié)果表明,如果將晶形控制劑PEG加入到已經(jīng)形成孤立晶粒的ZSM-5分子篩的懸浮液中,也在180C進行水熱處理,PEG并不會對分子篩晶粒起到晶形控制劑的作用。這說明PEG只有在合成的原.位條件下才能發(fā)揮作用,其作用不僅僅是晶粒形成后c 70C的表面形貌控制作用,而且還參與了分子篩晶粒的生B Room temperature長過程。A50C20 4050 80這說明在本實驗條件下晶形控制劑PEG對ZSM-20()5分子篩的形貌影響較大,PEG表面的羥基與晶核會.圖7不同凝膠溫度下得到分子篩產(chǎn)品的XRD圖譜有較強的相互作用,并可能在它的表面誘導(dǎo)晶核生長。Fig. 7 XRD patterns of the sample gelatined at因而PEG對成核可能有促進的作用,從而使得晶粒尺diferent temperatures寸均一。4結(jié)論通過在傳統(tǒng)ZSM-5分子篩水熱合成體系中加入晶形控制劑PEG,得到了不同形貌的ZSM-5分子篩。實驗中,加人PEG聚合度越高對ZSM-5分子篩形貌的控制作用越明顯,在PEG聚合度較小時分子篩的形貌以不規(guī)則的橢球形為主,當(dāng)PEG聚合度增大至45時得到的分子篩為較規(guī)則的條狀結(jié)構(gòu)。在體系中,相同聚合度的PEG加入量不同時對晶體形貌的影響不同,在PEG用量較小時分子篩有較多的沒有成型的小晶粒,PEG適量時為規(guī)則的條狀結(jié)構(gòu)。PEG用量較大時大量的表面-0H使得離子之間發(fā)生空間位阻從而對分子篩晶體形貌控制作用不明顯,分子篩主要為短粗的橢球形。參考文獻[1] Serrano D P, Sanz R, Pizarro P, et al. 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