第40卷第2期燃料化學學報Vol 40 No. 22012年2月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyF012文章編號:02532409(2012)02017007生物油水蒸氣氣化實驗研究汪永威2,王澤,宋文立,林偉剛(1中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室,北京100190;2.河南電力試驗研究院,河南鄭州450052)摘要:利用固定床反應器對生物油的水蒸氣非催化氣化性能進行了實驗研究,考察了溫度和水蒸氣的加入量對氣化過程的影響,對氣化所得粗合成氣的組成分布進行了分析。結果表明,升高溫度有利于生物油向合成氣轉化,1200℃時,生物油的碳轉化率可達978%,合成氣有效成分(H2+CO)的產率可達77%,其中H2CO摩爾比為1.19;水蒸氣的加入可以提高合成氣中的H2/CO摩爾比,當S/C(水碳比)=4時,合成氣中的H2/CO摩爾比可達369與此同時,水蒸氣的加入不利于合成氣有效成分產率的提高;生物油氣化所得氣體為中熱值氣體。關鍵詞:生物油;水蒸氣氣化;合成氣;固定床圖分類號:TK6文獻標識碼:AExperimental study of bio-oil gasification with steamWANG Yong-wei, WANG Ze, SONG Wen-li, LIN Wei-gang(1. State Key Laboratory of Multi-Phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing 100190, China;2. Henan Electric Power Research institute, Zhengzhou 450052, China)Abstract The experiment on the non-catalytic steam gasification of bio-oil was carried out in a lab-scale fixedbed reactor. The influence of operating parameters such as the temperature and the mol ratio of steam to carbon(S/C) on the gas yield and composition was investigated. The results show that increasing temperature canenhance the conversion of bio-oil to syngas; the carbon conversion of bio-oil can be as high as 97.8%at1 200 C, and the proportion of effective gas component(H,+Co)in the product gas is nearly 77% with a molratio of H,/Co=1. 19. The mol ratio of H2/CO increases with an increase of S/c mol ratio, and reaches up to3. 69 at S/C=4. However, the addition of steam does not favor the increase of the composition of effectiveKey words: bio-oil; steam gasification; syngas; fixed-bed n heating value隨著人類對能源需求的不斷增加和化石燃料的氣化是對生物油進行再加工的途徑之日益耗盡,以及由此帶來的二氧化碳排放和環(huán)境污文獻表明,生物油通過水蒸氣催化重整氣化可以得染問題,尋找替代能源,開發(fā)可再生能源正受到越來到氫氣或合成氣反應溫度多在600-900℃-。越多的關注。生物質作為一種可固定碳的可再生能然而,由于生物油體系復雜,開發(fā)一種適合于生物油源,可以實現(xiàn)二氧化碳零排放(。如何將其轉化為的重整活性好,壽命長的催化劑相當困難。為了避化學品或液體燃料是生物質能源利用的關鍵。生物開使用催化劑帶來的問題本實驗對生物油的高溫質原料分散,組成變化大,季節(jié)性強,體積能量密度非催化氣化性能進行了研究?？疾炝藴囟群蜌饣瘎┑瓦\輸和存儲成本高難以實現(xiàn)規(guī)?；a。通過加入量對生物油氣化碳轉化率及產品氣組成的影快速熱解技術,生物質可以被轉化為液體生物油氣響為生物油氣化的工藝參數(shù)設計提供參考。態(tài)燃氣和固體半焦,其中生物油的產率可達60%1實驗部分80%(干基生物質),其體積能量密度是生物質原料1.1實驗原料實驗所用原料為由稻殼快速熱解的5~10倍。因此,通過快速熱解技術在適度地域得到的生物油,其物理化學性質及元素分析數(shù)據(jù)見范圍內將生物質分散轉化為生物油對生物油進行表1。其中,元素分析采用美國EA公司生產的收集運輸、存儲可以在一定程度上解決如前所述CEA40元素分析儀完成,含水量分析由 Mettler的生物質原料問題。通過再加工,生物油可以被轉Todo公司生產的 Karl-Fisher水分滴定分析儀化為大宗化學品或合成燃料2-6完成。收稿日期:201103-19:修回日期:20110524。基金項目:國家自然科學基金(2022603);國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃,2007AA0z聯(lián)系作者:宋文立,Tel:01082627078,Emil: wusong@@ bome.ipe.a.cmYH中國煤化工CNMHG作者簡介:汪永臧(1981-),男,河南西華人,博士研究生,研究方向為煤與生物質能源轉化。汪水威等:生物油水蒸氣氣化實驗研究表1生物油物理性質和元素組成分析Table 1 Physical properties and elemental composition of rice husk bio oil used in the present studyPhysical propertiesElemental composition w /%Water content viscosity atDensity at20℃/cP20℃p/(g·cm3)pHHN36.2536.807.5854.750.8712實驗裝置與流程生物油的水蒸氣氣化在一氣在氣化實驗時用作載氣攜帶生物油進入反應系個實驗室規(guī)模的常壓固定床反應器內進行,實驗流統(tǒng),同時還作內標氣來確定產品氣的產率;氧氣用于程示意圖見圖1。實驗裝置由加料系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、實驗結束后燃燼氣化過程中在反應器內生成的積氣體后處理與分析系統(tǒng)組成。炭,兩種氣體的流量由質量流量計控制。水路由實驗裝置的加料系統(tǒng)為油、氣、水三路組成,其臺恒流泵通過一根1/16″的不銹鋼管輸入到反應管中油路由一臺蠕動泵將生物油從生物油罐送入反應內,不銹鋼管出口與反應管上方管壁緊貼,以保證水系統(tǒng)。調整蠕動泵轉速控制生物油的加料速率。氣進入反應管瞬間即被蒸發(fā)為水蒸氣并迅速升溫,減路包括高純氮和高純氧。兩種氣體不同時使用,氮少對床層溫度場的影響。10131:面①超圖1生物油水蒸氣氣化實驗系統(tǒng)流程示意圖Figure 1 Schematic flow sheet of the lab-scale apparatus for the steam gasification of bio-oil1: bio-oil tank; 2: peristaltic pump; 3: N2 cylinder; 4: mass flow controller: 5: O2 cylinder; 6: mass flow controller;7: distilled water tank; 8: constant flow pump: 9: triple valve: 10: quartz reactor;11: thermocouple; 12 electric fumace: 13: ceramic spheres: 14: manometer: 15: water cooled condenser;16: ice cooled condenser; 17: filter; 18: drying column; 19: micro-GC: 20: flow meter反應系統(tǒng)是由一個石英反應管(內徑27mm,徑約為2mm)填料層,高約100mm,在反應管填料長600m)和電加熱爐及其對應的溫度控制系統(tǒng)構層的位置設有控活成。在反應管的中部恒溫區(qū)內填充有惰性瓷球(直爐相連由此來控HH中國煤化工的電加熱CNMHG層中部插172料化學學報第40卷一個熱電偶來實時測量床層內的溫度。反應管的下此外,過程中還有CO的歧化反應和CH4的裂方接有U型測壓管,監(jiān)測反應系統(tǒng)的壓力解反應等:反應系統(tǒng)的出口接有氣體后處理系統(tǒng),產品氣CO←C+CO2依次通過水冷管、冰水浴冷凝器、過濾器、干燥管。CH4→C+H2水冷管通有常溫自來水,對產品氣進行初步冷卻;冰實驗考察的主要指標有水浴冷凝器用冰水浴(0℃)冷卻,進一步對產品氣氣體產率定義為實驗得到的氣體產量與理論上進行冷卻并收集冷凝下來的液體產物;過濾器為G2可得到的氣體產量之比,包括含碳氣體和氫氣兩種。砂芯過濾球,用來除去氣體中攜帶出來的固體顆粒;對于H2,其產率用生物油中的H原子轉化為干燥管內裝有無水氯化鈣顆粒,用來吸收氣體中殘H2的百分率來表示,即:余的水分,減少對分析系統(tǒng)的危害。出口接有濕式H2產率%=產品氣中氫氣的質量×10%流量計,測量出口氣體的流量。分析系統(tǒng)為一臺便攜式快速氣相色譜( VarianCP4900 Micro-GC)。該氣相色譜裝備有三個各自由于存在水煤氣變換反應,因此,H2的收率有獨立的模塊通道,分別是由PPQ、Cox、MS5A分子可能超過100%。篩填充色譜柱和與各自對應的熱導檢測器(TCD)對于含碳氣體(包括CO、CO2、CH4和C2+(C組成。其中MS5A模塊用來分析H2、O2、N2、CH4HC2H6、CH和CH)等),其產率用原料中每摩和CO的濃度COX模塊用來分析CO2的濃度,PQ爾碳轉化成該氣體產物的百分率來定義,即模塊用來分析氣體中C2H4、C2H6C3H和C3H等某一含碳氣體的產率%=碳氫化合物的濃度。所有氣體濃度的確定均采用外產物中該氣體所含碳的摩爾數(shù)×100%標法。該色譜配有在線自動進樣系統(tǒng),可以定時取生物油中碳的摩爾數(shù)樣分析。合成氣有效組分的產率指生物油轉化為CO和向反應管通入給定流量的氮氣和蒸餾H的質量分率,即水,待床層溫度穩(wěn)定后,在捕集瓶里裝人冰飽和食鹽合成氣有效組分的產率%=水,并開啟冷凝系統(tǒng)的冷凝水,隨后開啟蠕動泵向反產物中(H2+CO)的質量×100%應系統(tǒng)加入生物油。反應生成的一部分氣體經(jīng)冷凝、過濾、干燥等處理后進入色譜在線分析,每次實原料的轉化率指含碳氣體產物的產率之和。驗進行30min,色譜取樣間隔為3min,產品氣的組產品氣的高位熱值Qm(M/m3)1成為實驗工況穩(wěn)定后所得各個樣品的平均值。實驗QuN=∑Q中1100=(CO%×12.635+結束后用氮氣沖洗反應系統(tǒng)后通入氧氣燃燒反應H2%×12.745+H%×39.816+CH%X器內的積炭。63.397+C2H%×70.305+C3H6%×93.6081.3實驗數(shù)據(jù)分析生物油是一個有多種有機物+C3H%×101.203)/100%(10)組成的復雜體系,可用一個化學式CHO4來表示,其中:Q。;為各組分的單位體積高位熱值這樣,其與水蒸氣發(fā)生氣化反應生成合成氣的化學(M/m3),中為混合氣體各組分體積(摩爾)分計量反應方程式可表示為數(shù),%C,.O,+(n-k)H,0-nCO+(n+m/2-k)H2S/C:水碳比,即氣化過程中,水與碳原子的摩(1)爾比。其中水包括生物油本身所含有的水和另外式(1)產物中的CO會與水蒸氣發(fā)生水煤氣變加入的水兩部分,對于本實驗所用的生物油原料,其換反應自身的S/C為0.66,通過另加入水使得氣化時的Co+H2O←CO2+H2S/C分別為1、和4過程中還伴隨有生物油的分解反應和由此產生2結果與討論的碳的氣化反應2.1溫度的影響氣化反應中,溫度直接影響產物CHO4→C,H,O+ gases(H2+H2O+CO+的分布,是產品j中畫煤化工。因此,CO2+CH4+C,H,…)+s00t(3)有必要考察不同CNMHG彭,進而可C+H2O→C0+H2(4)知溫度對氣化反應生屬時祖合成氣組戚各主要成第2期汪永威等:生物油水蒸氣氣化實驗研究173分的產率的影響規(guī)律。一方面由于co的生成促進了水煤氣反應的進行圖2為生物油在沒有外加水的條件下(S/C=從而使得H2的產率得到提高,由1000℃時的066)氣化時溫度對氣體產物組成的影響。528%提高到1200℃時的79.5%。通過計算可得,合成氣有效組分的產率也由41.9%提高到77.1%。此外,由于前面所述的CH4重整反應的進行使得CH和CO2的產率隨著溫度的升高而降低。8*8388忽略氣體產物中的C2+,原料的轉化率可以看作是Co、CO2和CH4的產率之和,計算可得,當溫度由1000℃上升到1200℃時,原料的轉化率明顯升高,由77.1%提高到97.8%。1000圖2氣化溫度對生物油氣化產品氣組成的影響Figure 2 Effect of temperature on the gas productdistribution for steam gasification of bio-oil■:H2;●:CO;▲:CO2;V:CH;◆:C2+由圖2可以看出,生物油高溫氣化時,產物中主要成分為H2、CO、CO2、CH4,產物中的C2+含量很10001200低(0.1%左右)。隨著溫度的升高,氣化產品氣中的H2含量緩慢增加,而CO含量迅速增加,CH4和圖3氣化溫度對生物油氣化的產品氣產率的影響CO2的含量都隨溫度的升高而明顯降低。這主要是Figure 3 Effect of temperature on the yield of由于生物油氣化時,在升溫的同時首先發(fā)生熱分解gas products during steam gasification of bio-oil反應生成H2CO、CO2、H2O、CH4和其他小分子烴■:H2;●:CO;▲:CO2;V:CH類等,同時還伴隨有CO和H2O的水煤氣變換反22S/C摩爾比的影響氣化過程中,水蒸氣與應。之后分解生成的CH4等烴類和H2O及CO2發(fā)生物油中碳的摩爾比率直接決定氣體產品的組成。生重整反應生成CO和H2,這些重整反應都是吸熱本實驗中水蒸氣與生物油中碳的摩爾比用S/C表反應。因此,升高溫度使反應對生成CO和H2有示。圖4為不同溫度條件下生物油氣化時的氣體產利,在產物分布上表現(xiàn)為CH和CO2含量的降低物分布隨S/C的變化,主要反映的是水蒸氣的加入Co和H2含量的增加。對于CH4的重整反應來說,量對生物油水蒸氣氣化產物的影響。圖5為生物油由CH4的水蒸氣重整得到的H2和CO的體積比為水蒸氣氣化氣體產品中的有效氣組成和含量。3由CH4的CO2重整得到的H2和CO相等。因此由圖4可以看出,當溫度一定時,隨著S/C的若只發(fā)生CH4的重整反應,則氣體中H2的增幅應該增加,氣體產品中H2的含量呈上升的趨勢,CO含量大于Co,而實驗結果卻并非如此。這是因為水煤迅速下降,同時CO2含量明顯上升,甲烷基本保持不氣變換反應(2)是放熱反應溫度升高反應向著生變。這主要是因為水蒸氣的加入顯著促進了水煤氣成CO的方向進行也即是說溫度升高反應平衡的變換反應的進行,使更多的CO轉變?yōu)镃O2的同時結果是消耗掉了部分的H2,而生成了部分的CO,這生成H2。因此生成的合成氣中的H2CO隨著S就造成產品氣中的CO含量的增幅要大于H2含量C的增大而增大,這由圖5(a)可以看出。同時,由的增幅。這也使得產品氣中H2CO摩爾比隨著溫圖5(b)可以看出,水蒸氣的加入造成了產品氣中的度的升高而降低合成氣有效成分(H2+CO)含量的下降因此,在生圖3為氣化溫度對生物油氣化的產品氣產率的物油氣化過程中,水蒸氣的加入只是提高了氣體中影響。由圖3可知隨著溫度的升高,CO的產率迅H2/CO。例如在rV凵中國煤化工:66增加速升高,同時CO2和CH4的產率下降但不明顯。到4時,合成氣中CNMHG2.38,但方面溫度的升高對固定碳的氣化反應(4)有利;另合成氣中的有效組分也從y.以%牌到73%,174燃料化學學報第40卷也就是說合成氣中H2含量的增加是以消耗掉更多量,而水蒸氣的加入還會消耗部分熱量,因此生物油的CO為代價的?？紤]到工業(yè)氣化中還要加入適量的氣化應根據(jù)所要得到的合成氣的用途來選擇合適的氧氣使生物油部分燃燒以提供反應所需要的熱的S/C8956-28688=430Mol ratio of S/cMol ratio of s/cd)8865a-1612688eMol ratio of s/cratio of s/c圖4生物油水蒸氣氣化氣體產品組成Figure 4 Composition of dry gas product for steam gasification of bio-oil(a): mol fraction of H2;(b): mol fraction of CO;(c): mol fraction of Co,;(d): mol fraction of CH1000℃;●:1100℃;▲:1200℃100Mol ratio of S/CMol ratio of s/c圖5生物油水蒸氣氣化氣體產品中的有效氣組成和含量Figure 5 Composition and mole fraction of effective syngas for steam gasification of bio-oil(a): H,/CO mol ratio;(b): mol fraction of (H,+CO)1100℃2.3氣體產率圖6是三種溫度下主要氣體產品明顯。這是因為凵中國煤化工氣變換反的產率隨SC的變化關系。由圖6可以看出氫氣應向著生成氫氣的CNMHG煤氣反應的產率隨著SC的增大而增大,在溫度較低時尤為又是放熱反應低溫對正反應方向有利。因此低溫第2期汪永威等:生物油水蒸氣氣化實驗研究175時氫氣產率隨S/C增加而增加得更為明顯。CO的的產率隨著S/C的升高而增大。此外,S/C增加,產率則隨著水蒸氣加入量的增大而減小,這進一步甲烷等烴類氣體的產率略微有所增加,這可能是由說明了水蒸氣的加入主要作用在于促進了水煤氣變于水蒸氣的加入使得產品氣中氫氣含量提高,從而換反應的進行,消耗掉一部分CO,水煤氣變換反應抑制了甲烷的裂解反應。在生成H2的同時,生成等量的CO2,這就造成CO288衛(wèi)Mol ratio of s /cMol ratio of S/c166200.66Mol ratio of S/CMol ratio of s/c圖6生物油水蒸氣氣化氣體產率Figure 6 Yield of gas product for steam gasification of bio-oil■:1000℃;●:I00℃;▲:1200℃此外,通過計算可得各種條件下氣化所得產品值影響不大,此時產品氣的熱值主要由有效成分的氣的熱值,見表2。含量決定。而對于溫度的影響來說,雖然產品氣中衰2各種條件下所得產品氣的高位熱值的有效成分含量隨著溫度的升高而升高,但同時產Table 2 Higher heating value of product品氣中熱值較大的甲烷含量卻迅速降低,綜合的結gases from steam gasification of bio-oil果是溫度對產品氣熱值的影響不明顯。emperature24生物油高溫氣化反應歷程由以上對實驗結/ts/c=066S/c-1sC=2SC=4果的分析可以推斷,生物油在高溫下水蒸氣氣化時13.3013.37的反應歷程見圖7。首先,生物油受熱發(fā)生脫水和13.1012.73分解反應生成COCO2、CH4、H2O、H2、小分子烴焦油和固定炭等,與此同時,生成的固定炭也會與水由表2可知,溫度對產品氣熱值影響不大,而增蒸氣發(fā)生氣化反應隨著溫度的升高,生成的焦油繼加S/C,產品氣熱值呈下降趨勢。這主要是因為隨續(xù)分解生成H2、CO等小分子氣體產物;當溫度繼續(xù)著S/C的增加,產品氣中的有效成分含量下降,而升高達到650℃和,水蒸氣發(fā)產品氣中的甲烷等碳氫化合物的含量變化不大,H2生氣化重整反應生中國煤化工的CO繼和CO的高位熱值又比較接近,其組成對產品氣熱CNMH續(xù)和水蒸氣發(fā)生水厘王雙∪2和H2,溫176燃料化學學報第40卷度越高,水煤氣變換反應的反應進度越小。因此,甲合成氣中有效成分含量較高,最高可達92%,熱值烷的氣化重整反應和水煤氣變換反應的平衡是決定為13MJ/m3。產品氣組成的重要因素。升高溫度有利于生物油向合成氣轉化,在bio-oil+HO1200℃時,原料的碳轉化率可達97.8%,此時合成ph氣有效成分的收率為77%,合成氣中的H2CO摩Ition爾比隨著溫度的升高而降低。Co2crhCo H2 C水蒸氣的加入能夠提高合成氣中的H2/CO摩爾比,但這是以消耗掉更多的CO為代價的,不利于ry(CO)reforming& steam reforming water gas boudouard read合成氣收率的提高。生物油氣化時,在顆粒升溫的過程中即發(fā)生分H+co+H2O解反應生成一氧化碳、二氧化碳和甲烷等小分子烴圖7生物油高溫水蒸氣氣化反應歷程類等氣體和固定碳隨著溫度的升高,氣體發(fā)生水煤Figure 7 Reaction network of steam gasification of bio-氣反應,甲烷水蒸氣重整反應和烴類的二氧化碳重at high temperature整反應,最終生成一氧化碳和氫氣為主的合成氣,甲3結論烷重整反應和水煤氣變換反應共同決定產品氣體的采用水蒸氣為氣化劑對生物油原液直接進組成。行氣化時,生物油的碳轉化率可達90%以上,所得參考文獻[I]劉榮厚,牛衛(wèi)生,張大雷.生物質熱化學轉換技術[M],北京:化學工業(yè)出版社,2005(LIU Rong-hou, NIU Wei-sheng, ZHANG Da-lei. 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