工業(yè)技術(shù)China ience and Technology Reviewl淺談甲醇的合成及發(fā)展張蕾(大慶油田化工有限公司甲醇分公司黑龍江 大慶163100)[摘要] 甲醇作為重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,在化I產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用,隨著世界化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,特別是中國(guó)及亞太地區(qū)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展,甲醇消費(fèi)市場(chǎng)正在迅速擴(kuò)大,因此，甲醇的制備、應(yīng)用及發(fā)展也倍受人們關(guān)注。[關(guān)鍵詞]合成工藝用途發(fā)展前景中團(tuán)分類號(hào):0632文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào): 1009 914(2011)08 -00020中國(guó)的甲醇生產(chǎn)始于1957年, 50年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以甲醇生產(chǎn)的總流程長(zhǎng),工藝復(fù)雜根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演煤或焦炭為原料來(lái)生產(chǎn)甲醇的裝置。60年代建成了一批中小型裝置,并在合變?yōu)槎喾N生產(chǎn)流程.成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。70年代四川維尼綸廠引我們最為長(zhǎng)見(jiàn)的就是煤、焦碳和天然氣制甲醇,我公司則主要采用天然進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料的95kt/a低壓法裝置，采用英國(guó)ICI技術(shù)。1995氣制甲醉的生產(chǎn)方法。年12月，由化工部第八設(shè)計(jì)院和上?；ぴO(shè)計(jì)院聯(lián)合設(shè)計(jì)的200kt/a甲醇生下面我們就來(lái)介紹一下天然氣制甲醇的生產(chǎn)方法叫:產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn),標(biāo)志著中國(guó)甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和天然氣是制造甲醇的主要原料。天然氣的主要組分是甲烷，還含有少量國(guó)產(chǎn)化邁出了新的一步。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的穩(wěn)步發(fā)展,甲醇作為重要的基的其他烷烴、烯烴與氨氣。以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部礎(chǔ)有機(jī)化工原料,在化工產(chǎn)品中有著廣泛的應(yīng)用。隨著世界化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用得最廣泛。它是在管式特別是中國(guó)及亞太地區(qū)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，甲醇消費(fèi)市場(chǎng)正在迅速擴(kuò)大。爐中常壓或加壓下進(jìn)行的。由于反應(yīng)吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉(zhuǎn)同時(shí),國(guó)內(nèi)對(duì)甲醇燃料汽油的提倡以及甲醇燃料電池的研制成功,不但為我國(guó)化溫度,-般是在管 間燃燒某種燃料氣來(lái)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接在裝置上靠甲醇產(chǎn)品開(kāi)拓了更為廣關(guān)的市場(chǎng),而且也為我國(guó)甲醇產(chǎn)業(yè)提供了進(jìn)一一步發(fā)展的煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。良好機(jī)遇。由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制的合成氣中,氫過(guò)量而一氧化碳與二氧化碳量不2004年甲醇市場(chǎng)交投活躍，產(chǎn)銷量明顯增加,價(jià)格- -直保持在較高水平,足，工業(yè)上解決這個(gè)問(wèn)題的方法一是采用添 加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法,以達(dá)到市場(chǎng)呈現(xiàn)明顯的強(qiáng)勢(shì)特征。2005年以來(lái),國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)走勢(shì)相當(dāng)不錯(cuò),價(jià)格合適的配比,二氧化碳可以外部供應(yīng)。也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收。另一種基本一路上漲,從元月份的1100元最高上漲到2100元。2005年,盡管甲醇價(jià)方法是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法,即在第-段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)格有所回落,但仍維持在1900元的高位。2006 年,甲醇市場(chǎng)行情是化工市場(chǎng)化.只有約1 1 4的甲烷進(jìn)行反應(yīng)，第二段進(jìn)行天然氣的部分氧化，不僅所得合中的一道亮麗風(fēng)景，全年主流價(jià)格在2500-3500元/噸的區(qū)間運(yùn)行，最高上探成氣配比合適而 且由于第二段反應(yīng)溫度提高到800C以上殘留的甲烷量可以至3950- 4200元/噸,價(jià)格之高震幅之大為近十年之最。減少，增加了合成甲醇的有效氣體組分。1甲醇的生產(chǎn)方法"天然氣進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐前需進(jìn)行凈化處理清除有害雜質(zhì),要求凈化后氣體生產(chǎn)甲醇的方法有多種,主要是合成法，尚有少量從木材干饋?zhàn)鳛楦碑a(chǎn)回含硫量小于0.1ml/m3.轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇。收。合成甲醇可以固體(如煤、焦炭)、液體(如原油、重油、輕油)或氣1.1影響甲醇合成的因素()體(如天然氣及其他可燃性氣體)為原料,經(jīng)造氣凈化(脫硫)變換,除去二氧化影響甲醇合成反應(yīng)的因素有溫度、壓力、空速、循環(huán)量、合成氣的碳,配制成- -定的合成氣(-氧化碳和氫)。在不同的催化劑存在下，選用不同成份、催化劑的活性。的工藝條件。單產(chǎn)甲醇(分高壓法低壓和中壓法)，或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇(聯(lián)醇(1)溫度對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響法)。將合成后的粗甲醇,經(jīng)預(yù)精餾脫除甲醚,精餾而得成晶甲醇。從化學(xué)平衡的角度來(lái)看,合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)降低溫度對(duì)提高甲醇的產(chǎn)1005M水潰砂現(xiàn)象,對(duì)煤礦生產(chǎn)建沒(méi)及生命財(cái)產(chǎn)造成危害,應(yīng)引起足夠的重視。其H裂= 165M+36 +5.6式中:H智一目落帶最大高度():H裂一導(dǎo)水裂次，在井田東南部為火燒區(qū)，該區(qū)雖富水性弱，但不可避免因水文地質(zhì)條件的變隙帶最大高度(m);EM- -累計(jì)采厚(m)。冒落帶厚度及導(dǎo)水裂隱帶厚度詳見(jiàn)化局部地段富水性較強(qiáng)。建議今后采煤臨近該區(qū)時(shí)，要注意觀察礦坑涌水量的變化。以防采煤時(shí)與其溝通而造成礦坑突水。其三,根據(jù)陜北侏羅紀(jì)煤田近十幾年煤礦開(kāi)采后長(zhǎng)期觀測(cè)，煤層開(kāi)采后引起的導(dǎo)水裂陳帶遠(yuǎn)大于理論計(jì)算值6結(jié)論與建議(即為日導(dǎo)= 20M, M為煤層厚度),若這樣計(jì)算，煤層開(kāi)采后引起的導(dǎo)水裂院帶單,煤質(zhì)優(yōu)佳,是良好的動(dòng)力、氣化、液化等化工用煤。礦區(qū)主要為沙漠灘均穿越靜樂(lè)組紅土隔水層與第四系松散層潛水溝通，引起礦坑涌水量的增加，地、河谷階地及黃土梁峁三個(gè)自然地貌區(qū)。其西、北部地勢(shì)高，東部有榆建議煤炭設(shè)計(jì)部門在礦井開(kāi)拓方案中,應(yīng)考慮到這方面因素加以設(shè)防。溪河、佳蘆河、禿尾河、南部有無(wú)定河與大理河,礦區(qū)中部相對(duì)低洼平坦，參考文獻(xiàn)[1]劉光亞基巖地F水[M].1979. 12.為北部相對(duì)封閉、向南開(kāi)口的不對(duì)稱的高原盆地地形。區(qū)域內(nèi)較大水系主[2]楊成田.專門水文地質(zhì)學(xué)[M].1981. 7.要為有無(wú)定河及其支流榆溪河、海流兔河和硬地梁河。礦區(qū)內(nèi)礦坑充水強(qiáng)[3]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn). 礦區(qū)水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘探規(guī)范[M].度主要取決于直接充水水源的富水強(qiáng)度及冒裂帶發(fā)育程度兩個(gè)因素，井受隔水1991-02-04.層明顯影響。地下水類型分為新生界松散巖類孔院及裂除孔愿潛水，中生界碎屑巖類裂[4]陜西省地礦局西安地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)院.高春華王衛(wèi)東等陜西省腺孔隙潛水與層間承壓水兩大類七個(gè)含水巖組。礦區(qū)地下水劃分為兩種類型陜北侏羅紀(jì)煤田榆神礦區(qū)上河井田勘探報(bào)告[NI].2008. 1五個(gè)含水巖層(組) .基巖地下水多為物理性質(zhì)較好的重碳酸鹽型水，礦化度[5]陜西省地礦局西安地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)院.王耀峰.高春華等,陜西省陜北侏羅紀(jì)煤田榆橫礦區(qū)小紀(jì)汗井田勘探報(bào)告[M].2009. 2.低，水質(zhì)良好。礦坑直接充水含水層為延安組第四段細(xì)粒長(zhǎng)石砂巖(真武洞砂巖),含水量[6] 陜西省地礦局西安地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)院.王玉良.高春華等,陜北侏貧乏。充水水源有大氣降水及地下水。礦坑充水有較大影響的通道為煤層羅紀(jì)煤田榆神礦區(qū)杭來(lái)灣井田勘探報(bào)告[M].2006.1.頂板冒裂帶。第一作者簡(jiǎn)介總之，總之，3號(hào)媒層上覆基巖厚度約8. 47~ 52.26m,平均厚24. 56m,通過(guò)冒裂帶郭玉漢(1960-).男1983年畢業(yè)于原鄭州地質(zhì)學(xué)校,陜西西安人,地質(zhì)工計(jì)算,管落帶厚度8.83~ 16.29m,導(dǎo)水裂院帶厚33.63~-54.27m均已穿越基巖星師，主要從事礦產(chǎn)地質(zhì)、煤田地質(zhì)、工程地質(zhì)及綜合研究工作。現(xiàn)任陜風(fēng)化裂腺帶，局部地段已穿越靜樂(lè)組紅土隔水層。紅土層在井田內(nèi)均有分布，西地礦局西安地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)院煤項(xiàng)目部項(xiàng)目負(fù)責(zé).厚14. 92~78.00m,平均43.25m,其上為第四系更新統(tǒng)黃土弱含水層厚4.33~67. 00m,平均46. 07m。在黃土層之上部分地段分布有薩拉烏蘇組含水層，富水性中等至強(qiáng)。建議在今后煤層開(kāi)采后，如果導(dǎo)水裂朦帶穿越紅土層并波及到黃土弱含水層,其上無(wú)薩拉烏蘇組存在時(shí)，礦坑涌水量雖有增加趨勢(shì),但對(duì)煤礦生產(chǎn)建設(shè)不會(huì)構(gòu)成嚴(yán)重危害;若黃土之上有薩拉烏蘇組松散砂層,導(dǎo)水裂院帶與其勾通時(shí)(分布在礦區(qū)中部),礦坑涌水量將明顯增大,局部地段將出現(xiàn)突科技博覽1 7工業(yè)技術(shù)|China science and Technology Revier率有利,但從反應(yīng)速度來(lái)看,提高溫度能提高反應(yīng)速度,所以必須二者兼順,選環(huán)氣混合,進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)升壓后返回合成系統(tǒng)。擇最適宜的反映溫度，4、合成工序催化劑中微量的羰基鐵、 鎖基鎳存在時(shí)，在較低的溫度下會(huì)有高碳鏈烷甲醇合成是在一定的壓力下,在催化劑的作用下，合成氣中的一氧化磯二烴生成,出合成反應(yīng)器后的冷凝過(guò)程中,凝結(jié)在管壁上形成石蠟，會(huì)堵塞管道，氧化碳:與氫反應(yīng)生成甲醇,基本反應(yīng)式為:此外,在較高的溫度下，副反應(yīng)會(huì)增多,當(dāng)溫度達(dá)到327C時(shí)，副反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)二氧化碳與氫反應(yīng)生成甲醇,基本反應(yīng)式為:接近生主反應(yīng)的產(chǎn)物。因此過(guò)高和過(guò)低反應(yīng)溫度對(duì)合成甲醇的反應(yīng)都是不利C0+2H,=CH0H+QCO:+31i-C.H0H+H.O+ Q采用銅基催化劑。能在較低溫度下合成甲醇。銅基催化劑經(jīng)過(guò)還原后,其在甲醇合成過(guò)程中，尚有如下副反應(yīng):活性溫度在20~290C,即使催化劑使用后期也溫度不會(huì)超過(guò)300C,在這種2C0+4H,= (CH) ,0+HO條件下，副反應(yīng)少，粗甲醇中甲酸、高級(jí)醇、二甲醚、醛、酮等雜質(zhì)的濃2C0+4H,=C.HOH+Hρ度能降到最低,其總量不超過(guò)1%.4C0+8H,CH.OH+3H.O(2)壓力對(duì)合成反應(yīng)的影響同時(shí),也有甲醇甲脂、乙酸甲脂及其他高級(jí)醇、高級(jí)烷烴類生成還有逆合成反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)。提高壓力有利于合成反應(yīng)的平衡，壓力提變換反應(yīng)存在。高會(huì)增加設(shè)備投資,增加動(dòng)力消耗,本裝置合成環(huán)路的設(shè)計(jì)壓力是7.2~7.5、精餾工序.9ap粗甲醇中雜質(zhì)種類較多,為了制備合格精甲醇必須將雜質(zhì)除去。在工業(yè)(3)空速對(duì)合成反應(yīng)的影響生產(chǎn)中,主要是利用各組份的沸點(diǎn)不同,用精餾的方法將甲醇與其它組份分開(kāi),在溫度，壓力不變的情況下，空速越小，氣體在催化劑表面接觸的時(shí)間越也就是同時(shí)并且多次地運(yùn)用部分汽化和部分冷凝的方法,以達(dá)到完全分離混合長(zhǎng),反應(yīng)也就越接近平衡，也就是單程轉(zhuǎn)化率越高,但不是成正比例的,轉(zhuǎn)化率液中各組分的連續(xù)操作過(guò)程。為完成此過(guò)程,我們采用三塔精餾流程,在脫醚的增加比接觸時(shí)間的增加幅度小得多。所以空速小，轉(zhuǎn)化率雖然增加,但由于塔中除去溶解性氣體和低沸點(diǎn)雜質(zhì)。在加壓塔及常壓塔中除去水及高沸點(diǎn)雜總的氣量少，總產(chǎn)量仍然是低的。如果提高空速，雖然單程轉(zhuǎn)化率下降，但由質(zhì),從而制得合格的精甲醇產(chǎn)品。于總的氣量增加，甲醇的產(chǎn)量卻相應(yīng)增加了。甲醇產(chǎn)量在一定范圍內(nèi)與空速成正比關(guān)系。從粗甲醇質(zhì)量上講,提高空工業(yè)甲醇的用途十分廣泛除可作許多有機(jī)物的良好溶劑外,主要用于合速可以將催化劑表面的生成物迅速移走，降低了高級(jí)醇的生成量,提高粗甲醇成纖維、甲醛、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成蛋白質(zhì)等工業(yè)生產(chǎn),是的質(zhì)量。一種基本的有機(jī)化工原料,可開(kāi)發(fā)出100多種高附加值化工產(chǎn)品甲醇和汽油空速與催化劑床層有著密切的關(guān)系,催化劑表面空速越大被氣體帶走的(柴油)或其它物質(zhì)可混合成各種不同用途的工業(yè)用或民用的新型燃料,甲醇和熱量越多,只有反應(yīng)熱大于氣體帶走的熱量的情況下，催化劑床層的溫度才可汽油混合可作為燃料用于運(yùn)輸業(yè)，其發(fā)展前最越來(lái)越廣闊。能維持。3中郵的發(fā)展所景(4)氣體組成對(duì)合成甲醇的影響近幾年我國(guó)甲醇工業(yè)的發(fā)展來(lái)看,良好的宏觀經(jīng)濟(jì)環(huán)境和下游需求的高速甲醇合成氣是由H、Co、CO2、CH、Ng、CH,0H、H,0及不凝性有機(jī)增長(zhǎng)使我國(guó)的甲醇工業(yè)繼續(xù)保持著穩(wěn)定快速的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，甲醇有較多的下游產(chǎn)化合物組成。適宜的氫碳比對(duì)甲醇合成有利，-般選擇在2.1~2. 3,本裝置品，如:甲醛、甲醇汽油、二甲醚等，甲醇需求量與經(jīng)濟(jì)的總體發(fā)展有密切關(guān)設(shè)計(jì)的合成塔入口氫碳比為2.68.合成反應(yīng)的副反應(yīng)中,有一個(gè)很重要的，系。2001年國(guó)內(nèi)甲醇的需求量為350萬(wàn)噸, 2005年世界甲醇需求量為3800萬(wàn)就是生成甲烷的副反應(yīng)C0+3H,→CH,+H,O(轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)),此反應(yīng)的生成物甲噸左右，球甲醇需求年增長(zhǎng)率約在4%以上。2010 年全球甲醇產(chǎn)量達(dá)到5099烷在合成反應(yīng)中是惰性組份，如果不及時(shí)移走，會(huì)在循環(huán)氣中積累，使-氧化碳萬(wàn)噸,需求量約為4226萬(wàn)噸。而與此同時(shí),世界甲醇生產(chǎn)格局的變化導(dǎo)致消和氫氣的分壓降低，對(duì)化學(xué)平衡不利,所以在合成甲醇的過(guò)程中要不斷排放惰費(fèi)格局發(fā)生重大變化。如工業(yè)發(fā)達(dá)的美國(guó)、西歐、日本等國(guó)目前已成為甲醇的主要生產(chǎn)國(guó)。由于甲醇燃料及甲醇制婿烴引起的甲醇消費(fèi)高峰的到來(lái)，(5)催化劑對(duì)合成甲醇反應(yīng)的影響2011年國(guó)內(nèi)外甲醇市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)將十分激烈。還原徹底的新催化劑活性好，反應(yīng)速度快,在較低的溫度下就可以得到較結(jié)語(yǔ)高的產(chǎn)量，而且催化劑的選擇性好，副反應(yīng)少,粗甲醇中的雜質(zhì)少，等到催化劑2010年中國(guó)已成為全球甲醇的最大消費(fèi)因，我國(guó)甲醇生產(chǎn)裝置數(shù)量雖多，使用后期,活性下降，可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度來(lái)引補(bǔ)。但規(guī)模較小，且分離設(shè)備仍以落后的板式精餾塔為主,造成精餾系統(tǒng)能耗高、2甲醇工藝收率低及產(chǎn)品質(zhì)量檔次不高,生產(chǎn)成本與國(guó)外相比明顯偏高,難以抵擋我國(guó)加2.1甲醇的生產(chǎn)工藝及原理()入wTO后,進(jìn)口甲醇對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的沖擊。1、天然氣脫硫?yàn)榇?生產(chǎn)節(jié)能降耗的甲醇是我們近年來(lái)首當(dāng)其沖的任務(wù)。原料天然氣中含有10ppm的硫,其中20ppm為有機(jī)硫,為了保護(hù)轉(zhuǎn)化觸媒參考文獻(xiàn)和甲醇合成觸媒,需要將天然氣中的硫含量降至0.1ppo以下，為了脫除有機(jī)[1] 王偉,王峰，等大慶化I集團(tuán)甲醇新版操作規(guī)程[M}.大慶:大慶化工硫需在原料天然氣中配入約3%的氫。反應(yīng)原理如下:集團(tuán)出版, 2010.(1)常溫氧化鐵脫硫反應(yīng)[2]沈大明，王冉.天然氣制申醇技術(shù)[C].大慶油田化工有限公司2004年Fe.0.+3H.SFe,S+3H,.0度論文集.黑龍江:黑龍江出版杜, 2004.(2)鈷鉬加氫的氫解反應(yīng)[3]李志男， 馬新.6萬(wàn)噸/年甲醇裝置節(jié)能擴(kuò)展技術(shù)研究[C].大慶油田RSH,_RH+H,S+Q化工有限公司2004年度論文集:黑龍江:黑龍江出版社，2004.COS-l_=CO+H$+Q[4]王慧倫. 化工工人崗位培訓(xùn)讀本國(guó)].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1992CS,+3i,=aH,+H,S+tQ[5]曹湘. 中國(guó)甲醇行業(yè)分析及投資咨詢報(bào)告(上下卷)[0L]. http: //(3)氧化鋅脫硫反應(yīng)H,S+Zn0=ZnS+HO作者簡(jiǎn)介2.烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化.張蕾，1983年8月9日生,女畢業(yè)于齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，烴類的蒸(轉(zhuǎn)化是以水蒸汽為氧化劑，在鎳催化劑的作用下將烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)學(xué)歷本科,現(xiàn)任助理工程師,主要從事氧氣、氮?dú)獾纳a(chǎn)工作?；? -段轉(zhuǎn)化為出口氣體進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐后與適量的氧氣混合進(jìn)行部分燃燒反應(yīng),所產(chǎn)生的熱量供轉(zhuǎn)化氣中的烴類進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化,主要反應(yīng)如下: .一段轉(zhuǎn)化爐CH+H(0=C+3H,+QCnH(n+) +nH20=n00+ (2n+1)H,-qCO+H.0=CO2+HL+Q二段轉(zhuǎn)化爐、24H+0-2H,0+QCr,H,0=C0+3H,-OCnH(n+)+nH,0=nC0+ (2n+1)H_-QCO+H,0=CO,+H+Q3、壓縮工序壓縮工序包括原料氣壓縮、合成氣壓縮、循環(huán)氣壓縮。由造氣工序來(lái)的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)合成氣壓縮到-定的壓力，與合成工序來(lái)的循月勢(shì)數(shù)據(jù)