第29卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化Vol. 29 No. 12006年1月COAL CONVERSIONJan.2006煤氣化復(fù)合催化劑研究及機(jī)理探討孫雪蓮l)王黎2)張占濤1)摘要催化氣化是煤炭資源高效利用的重要形式,高性能催化劑的開發(fā)是降低其氣化條件的重要途徑.利用綜合熱分析儀進(jìn)行了Ni-K 復(fù)合催化劑對神府煤的催化氣化實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),復(fù)合催化劑有較高的催化活性,在最佳配比時較目前公認(rèn)催化活性最好的單組分催化劑K2CO3要高,并得出復(fù)合催化劑的催化作用機(jī)理為:當(dāng)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，液態(tài)金屬熔融鹽增大了離子間的接觸,使協(xié)同作用成為可能,從而提高了催化劑的催化活性.關(guān)鍵詞煤催化氣化,復(fù)合催化劑,熔融 鹽,催化機(jī)理中圖分類號TQ529,TQ4260引言1非催化和單組分催化劑催化實(shí)驗(yàn)我國是富煤貧油的國家,隨著石油和天然氣資1.1 實(shí)驗(yàn)方法源的日益減少,發(fā)展?jié)崈舾咝У拿禾哭D(zhuǎn)化技術(shù)具有本文所選用神府煤的煤樣性質(zhì)見表1,煤用量長遠(yuǎn)意義.煤氣化技術(shù)是煤潔凈高效利用的重要方約為9 mg~10 mg,實(shí)驗(yàn)使用Al2O,坩堝,對煤進(jìn)行式,但傳統(tǒng)的煤氣化過程反應(yīng)溫度高,生成氣凈化困了非催化和K2CO3,NiCl2催化實(shí)驗(yàn).煤和催化劑機(jī)難,能耗大,對設(shè)備要求高(1.2],因而許多學(xué)者都著手械混合,催化劑按總量的5%加入,實(shí)驗(yàn)裝置采用德研究煤的催化氣化. [3.4]催化氣化有很多優(yōu)越性,可國NETZSCH公司STA409C綜合熱分析儀,升溫顯著提高煤的反應(yīng)活性,如CaCO3在700C可使低速率40 K/min,載氣為99. 99%N2(流量60 mL/等級煤的反應(yīng)活性提高40倍~60倍[5;可降低氣min),至 反應(yīng)溫度后通入CO2 40 min(流量120 mL/化溫度(<1 000 C),如10%的Li2CO3可使原煤min),考察其反應(yīng)行為. .CO2氣化的反應(yīng)活化能從30.60kJ/mol降低到表1神府煤的工業(yè)分析和元素分析(%",ad).16.88 kJ/molI0];可進(jìn)行一些合成過程,在催化劑及Table 1 Proximate and ultimate analysisof Shenfu coal(%" ,ad)一定工藝條件下,在氣化爐中合成CH,NHs及CH2OH等;可擴(kuò)大用煤范圍,因催化劑可降低煤的MAV_FCProximate analysisUltimate analysisCH黏結(jié)性.因此,進(jìn)行煤催化氣化的研究具有十分重要7.29 4.27 26.42 60.87 81.75 4.79 11.95 1.10 0.38的意義.然而,單組分化合物對煤的催化氣化影響有e Percent of weight.限,要尋找性能更佳的催化劑,復(fù)合物的研究具有重實(shí)驗(yàn)前,用光電天平稱量樣品.先通0.5 h純要價值和意義.本文選用陜西神府煤為實(shí)驗(yàn)煤樣對Nz,將加熱爐內(nèi)的空氣進(jìn)行置換,并等待儀器穩(wěn)定其進(jìn)行了理論分析和單組分化合物催化氣化實(shí)驗(yàn)，后,在高氮?dú)鈿夥障?將加熱爐升溫至設(shè)定的終溫后并進(jìn)一步進(jìn)行了復(fù)合催化劑的研究,最終發(fā)現(xiàn)鎳與.切換至反應(yīng)氣氛進(jìn)行反應(yīng),期間的TG數(shù)據(jù)與DSC鉀形成的化合物有著較高的催化活性,其最佳配比數(shù)據(jù)計(jì)算機(jī)自動采集.反應(yīng)完畢后,關(guān)閉所有的電器于800 C下催化效果大約是非催化氣化的6倍,是和氣閥.目前公認(rèn)較好的單組分催化劑K2COs的1.2倍,這表明,通過復(fù)合尋找新的催化劑對煤的催化氣化具.中國煤化工見第16頁表2.有重要的現(xiàn)實(shí)意義.'TYHCNMHG#國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2003CB214500).1)碩士生:2)副教授,西安交通大學(xué)化工系,710049西安收稿日8期:2005-09-09;修回日期:2005-11-0716煤炭轉(zhuǎn)化2006年由表2可以看出,在沒有催化劑的情況下,氣化金屬鹽化合物,用去離子水使之溶解,然后用超聲波反應(yīng)是很微弱的.而堿金屬K2CO3是目前公認(rèn)比較震動使其均勻混合,之后緩慢加熱蒸去水分,并不斷好的單組分催化劑,甚至已經(jīng)在工業(yè)中實(shí)驗(yàn)應(yīng)用.美攪拌,待完全干燥后,加熱至500 C~600 C,促使國Exxon公司以K2COz作為催化劑,在3MPa,700其熔融,然后冷卻得塊狀固體,研磨成細(xì)粉后,成為C條件下用水蒸氣為氣化劑開發(fā)了以生產(chǎn)代用天然復(fù)合催化劑待加入煤樣進(jìn)行反應(yīng).氣化實(shí)驗(yàn)方法如.氣為目的的煤加壓流化床催化氣化工藝.由表2可第1.1節(jié)實(shí)驗(yàn)方法所述.知,加入K2CO3催化劑后,在相同反應(yīng)時間內(nèi),轉(zhuǎn)化2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析率大大提高,反應(yīng)速率也提高了大約4倍.但過渡金800C不同催化劑對神府煤的催化氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)屬NiCl2催化劑對煤的催化氣化并沒有表現(xiàn)出良好果見圖1.由圖1曲線可以看出,添加Ni-K復(fù)合催的催化效果,反應(yīng)速率僅提高了近0.5倍,沒有達(dá)到期望.因此,單組分的化合物對煤催化氣化,也許只能停留在此.要尋找性能更佳的催化劑,復(fù)合是必然30 t的選擇.表2非催化和K2CO,及NiCl2催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果0tTable 2 Experiment result of none catalyst and20 tK2CO3,NiCl2 catalystCoalNone catalystK2CO3NiCl20 5101520253035401/ min-'0. 360. 890. 60dx/d/(%●min~1)0. 984.961.61 .圖1不同催 化劑的催化效果Fig. 1 Catalytic effect using different catalyst2 Ni-K復(fù)合催化劑的催化實(shí)驗(yàn)化劑后,煤的氣化速率顯著加快,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也有了2.1理論分析一些單金屬化合物已經(jīng)體現(xiàn)了較好的催化活明顯增強(qiáng),使煤炭接近完全氣化.可見復(fù)合催化劑的性,然而這些目前仍不能滿足需要,更高活性的催化催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單組分催化劑，比公認(rèn)較好的劑的開發(fā)是非常有必要的.由于堿金屬是目前公認(rèn)K2CO3催化劑還有所提高.所以,復(fù)合催化劑對煤最好的單組分催化劑，因此,在復(fù)合過程中選擇K的催化氣化研究是-項(xiàng)很有前途的方法.鹽作為復(fù)合組分之一是必然選擇.對于另一組分,考2.4Ni-K組成關(guān)系對反應(yīng)的影響慮到作為目前大多數(shù)工業(yè)催化劑的來源,過渡金屬如第2.2節(jié)所述,配制了不同比例的K-Ni復(fù)在各方面都有著很多優(yōu)勢,其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)使合催化劑并用其對神府煤進(jìn)行了催化氣化實(shí)驗(yàn),在得其在和其他原子的結(jié)合上有著十分突出的優(yōu)點(diǎn)，相同反應(yīng)時間內(nèi)煤氣化的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率見這一點(diǎn)在煤的催化應(yīng)用中也十分明顯,例如在以圖2.CO2作為氣化劑進(jìn)行催化氣化時,氣化過程中必然100存在活性氧原子的傳遞和催化劑表面M-CO鍵的形成，而反應(yīng)最后也必然存在CO從催化劑表面的脫附,因此,這個性質(zhì)決定了M-CO鍵不應(yīng)過I0 t強(qiáng),否則CO不易脫附,將會影響反應(yīng)的進(jìn)行.根據(jù)已有的研究知道,CO在過渡金屬表面吸附中,與鎳20f形成的鍵相對較弱,而實(shí)際上CO也確實(shí)可以和Ni0510152025303540的一些化合物在常溫下形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在高溫1/ min- '下即會分解,Ni與CO的這個結(jié)合與分解過程在煤中國煤化工|化劑的催化效果催化氣化過程中將可能顯示出一定的效果.因此,選MYH.CNMH Gcompound with' UIIICICHll uuupuoution擇了鎳鹽作為復(fù)合催化劑的另一組分.2.2復(fù)合催化劑的制備-Ni0. 05 K;( )-Ni0.10 K;▲Ni0.20K;▼- Ni0.15 K按一定的摩爾比例用電光天平稱取適量的兩種第1期孫雪蓮等煤氣化復(fù) 合催化劑研究及機(jī)理探討17由圖2可以看出,Ni的含量不同催化效果也不離子活動開始加強(qiáng),陽離子和陰離子開始各自聚集盡相同,從小到大的順序?yàn)镵-Ni5,K-Ni10,K- Ni20.到- -起并包圍異電性離子，即陽離子聚集態(tài)為陰離和K-Ni15.800C時不同鎳含量對催化效果的影響子包圍,陰離子聚集態(tài)為陽離子包圍,在這當(dāng)中,有見圖3.由圖3可以看出,催化效果在K : Ni=6: 1些陽離 子集團(tuán)仍然可以保持純態(tài),但另外一些陽離左右達(dá)到最大.在最佳配比時,其催化效果是非催化子集團(tuán)卻可以同時含有兩種陽離子;對于陰離子集氣化的大約6倍,是目前公認(rèn)較好的單組分催化劑團(tuán)也一樣,存在純態(tài)的單陰離子集團(tuán),也存在兩種陰K2CO3的1.2倍.離子相結(jié)合的集團(tuán),這樣,各種離子相互交叉接觸，成為協(xié)同作用的基礎(chǔ).以上可表達(dá)為以下化學(xué)方程式離子未交換時:MA+M2B = =M,A●M,B3t離子交換反應(yīng):M1A+M,B一=M,AB+ M2A .MA+ M2B- =M,AB+M2BM1A+M2B =(M,M2)(AB)Ni/%M,A +M2B = =M,M2A + M,M2B圖3鎳含量對催化劑催化效果的影響這樣,在催化劑自身內(nèi)部,各種離子首先已開始Fig.3 Affect of content of Ni onthe catalytic effect相互作用,而在有了反應(yīng)物煤炭存在的情況下,則有反應(yīng)如下,為了簡化反應(yīng)過程起見，抓住一個主要事3復(fù)合催化劑催化氣化機(jī)理實(shí),即反應(yīng)是在雙組分協(xié)同作用下進(jìn)行的,這樣得到的反應(yīng)過程方程式如下.3.1實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還原反應(yīng):在制備催化劑的過程中發(fā)現(xiàn)，在溫度達(dá)600 CM,A +M2B+C+CO2一=M2A+左右時，催化劑已經(jīng)變?yōu)橐簯B(tài)，于是可以認(rèn)為,Ni-KMB+CO復(fù)合催化劑在達(dá)到反應(yīng)溫度及以上高溫時,是以熔融MB+CO2=≠M(fèi),O+CO+B態(tài)化合物方式起催化作用.因此推斷,復(fù)合催化劑在M2A+CO2 =M2O +CO+A達(dá)反應(yīng)溫度時成為金屬熔融鹽,并因而具有了一-些金這樣,經(jīng)過.上述反應(yīng),又新生了M2A, M,B, .屬熔融鹽的特性,從而對催化氣化產(chǎn)生了特殊效果.M,O,M2O,A和B這幾種新生的活性物種,而且隨著氣化反應(yīng)的不斷進(jìn)行,新生的共熔體在種類與數(shù)3.2金 屬熔融鹽的特性量.上都不斷擴(kuò)大,從而提高了催化劑的活性.1)固態(tài)金屬鹽變?yōu)榻饘偃廴邴}”使得該混合物中的離子得到了較金屬固態(tài)鹽為大的自由移動度.4結(jié)論2)在金屬熔融鹽中,不同部分金屬陽離子可以互相接觸,不同陰離子也可以互相接觸,并有可能實(shí)1)單組分催化劑NiClz對神府煤的催化效果現(xiàn)離子交換，協(xié)同作用成為可能.不太明顯,但K2CO,有較好的催化活性,使煤氣化.3)金屬熔融鹽內(nèi)都存在著特殊結(jié)構(gòu)，由于離子反應(yīng)速率提高了大約4倍,轉(zhuǎn)化率也明顯提高.卷動的結(jié)果產(chǎn)生的空位、空穴、位錯和缺陷等等,是催2)催化劑的不同配比對煤氣化具有不同的催化劑活性中心的來源,也是催化劑效果提高的原因.化活性,當(dāng)K和Ni的比例為6: 1時,催化效果達(dá)到最佳，使煤的反應(yīng)速率達(dá)到非催化氣化的6倍左右，3.3復(fù)合催化劑對煤催化 氣化機(jī)理是目前中國煤化工K,CO,的1.2倍.以CO2為氣化劑,復(fù)合金屬鹽為催化劑,隨著| YHCN M H G認(rèn)為是:反應(yīng)溫度達(dá).氣化過程溫度的不斷升高，原本為固態(tài)的化合物逐到800C及以上高溫時，固態(tài)金屬鹽已經(jīng)變成金屬熔漸轉(zhuǎn)為熔融態(tài),固態(tài)金屬鹽逐漸向金屬熔融鹽過渡，融鹽,增大了離子間的接觸,使協(xié)同作用成為可能.18煤炭轉(zhuǎn)化2006年參考文獻(xiàn)[1] Zhu Tingyu,Zhang Shouyu,Huang Jiejie et al. 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It is found that the interaction between ions is increased by liquid metal eutecticsalt at the gasification temperature, so consequently the catalytic activity is enhanced.KEY WORDScatalytic coal gasification, compound catalyst, eutectic salt, catalyticmechanism(.上接第14頁)EXPERIMENTAL STUDY OF THE EFFECT OF COALBLENDING ON COAL ASH FUSIBILITYJiao FacunLi Hui Deng Shuping° and Dong Zhongbing(Department of Chemical En gineering ,Anhui University of Science and Technology,232001 Huainan; * Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy ofScience ,030001 Taiyuan)ABSTRACT The ash fusibility of two kinds of blended coal samples were studied in weaklyreducing atmosphere by 5E-AF I Smart Ash Fusion Analyzer. The transformation of mineralcomposition under the different temperature and blended coal ratios were examined by X-raydiffraction (XRD). The results show that the ash fusibility can be improved effectively by coalblending and the relationship between ash fusion points and blending coal ratios is nonlinear.Transformation of mineral matters results in the chang:it derived fromthe clay mineral in high temperature can increase ash中國煤化工hite and fayalitecoexisting in blends will produce a low-melting eutectic:YHC N M H Ghe ash fusibilitytemperature.KEY WORDS coal blending ,coal ash fusibility ,chemical composition，mineral composition,phase diagram