工業(yè)技術(shù)合成樹脂及塑料,2002,19(4):42CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚丙烯細(xì)粉產(chǎn)生的原因及影響蔡榕峰劉彥昌福建煉油化工有限公司,泉州,362117)摘要;結(jié)合CS-2型尚效催化劑在液相本體法聚丙烯裝腎應(yīng)用的實際,分析了細(xì)粉含量增加的主要原因有:催化劑本身粒徑的分布、催化劑鈦含量、鋁做鈦(摩爾比,下同)控制情況、換粢效果以及粢合反應(yīng)條件的影響。通過對細(xì)粉增加原因的分析,提出了3條改進措施:改進催化劑制備,選擇粒徑分布好、強度高的催化劑載體,控制好制備的各個環(huán)節(jié);調(diào)整預(yù)聚操作條件,保證預(yù)聚效果減少催化劑破損;根據(jù)催化劑特性,控制好催化劑的鋁/鈦,充分利用催化劑活性是減少細(xì)粉生成的有效措施。關(guān)鍵詞:聚內(nèi)烯細(xì)粉液相本體法催化劑目前,液相本體法聚丙烯(PP)已被廣泛采表IPP粉料的粒徑分布比較用。我國在消化吸收引進技術(shù)的基礎(chǔ)上,積極推進企業(yè)的技術(shù)改造和技術(shù)進步,加快“三劑”國產(chǎn)T30化的步伐。特別是在催化劑國產(chǎn)化方面取得了重3-2型N-Ⅱ型CS-2型N-Ⅱ型CS-2型N-l型大突破,先后研制出液相本體PP專用的N系列<2060.6581.1062.0273.9067.2785.53等高效催化劑。這些催化劑不僅價格低,在性能2026.5015.1919.lL.36上也達(dá)到或超過了國外同類產(chǎn)品。近年來,我國35-6013.022,2310.0510.0611.632.0160~802.601,351.090.811.501.05采用環(huán)管工藝的液相本體法技術(shù)先后建成了4套70kt/aPP裝置。投產(chǎn)后裝置運轉(zhuǎn)平穩(wěn),并相繼進0.010.130.020.180.行了國產(chǎn)N-Ⅱ型和CS-2型高效催化劑的試生產(chǎn)。試生產(chǎn)結(jié)果表明:國產(chǎn)催化劑氫調(diào)性能和收氣過濾和洗滌系統(tǒng),造成循環(huán)氣過濾器的濾袋堵率優(yōu)于國外同類產(chǎn)品,能滿足液相本體法PP工藝塞。嚴(yán)重時還導(dǎo)致安全過濾器濾芯堵塞,縮短了的要求,產(chǎn)品達(dá)到要求的質(zhì)量指標(biāo)。但是,在試生過濾器的使用周期和濾袋的使用壽命,影響裝置產(chǎn)期間也出現(xiàn)∫聚合物粒徑分布不均勻和細(xì)粉含的長周期運轉(zhuǎn)。量高的現(xiàn)象,給生產(chǎn)帶來一定影響。本文結(jié)合生(2)P細(xì)粉還對聚合物干燥工序有較大影產(chǎn)實際論述了PP細(xì)粉對生產(chǎn)的影響,并對形成細(xì)響,干燥器用熱氮進行氣流干燥時細(xì)粉夾帶量增粉的原因進行了分析。加,常引起旋風(fēng)分離器下料管堵塞。帶有細(xì)粉的氣體進入加熱器和洗滌塔冷卻器,由于PP細(xì)粉附lPP細(xì)粉對生產(chǎn)的影響著在設(shè)備和管線的內(nèi)壁形成一層薄膜,使換冷設(shè)11PP粉料的粒徑分布比較備的能力下降從表1可以看出,用CS-2型高效催化劑生(3)細(xì)粉進入丙烯回收系統(tǒng)引起循環(huán)氣壓縮產(chǎn)的聚合物粉末的細(xì)粉含量較高,比N-Ⅱ型高效催化劑產(chǎn)品增加1%的細(xì)粉。中國煤化工12細(xì)粉對生產(chǎn)的影響CNMHG悟厚,11年生,1995年畢業(yè)于廈門大學(xué)(1)P細(xì)粉含量增加給物料分離帶來一定化學(xué)系,從事石油化工生產(chǎn)及管理工作多年。聯(lián)系電話:困難。聚合產(chǎn)物閃蒸時細(xì)粉被氣流夾帶進入循環(huán)(0595)7799077;E-muil;cin@263.net第4期蔡榕峰等.內(nèi)烯細(xì)粉產(chǎn)生的原閃及影響機入口過濾網(wǎng)堵塞,因吸入壓力不足而導(dǎo)致聯(lián)鎖較大的差別:N-Ⅱ型高效催化劑為1316kg/g停車,內(nèi)烯回收率降低,產(chǎn)品單耗上升。-2型高效催化劑為903kg/g,收率相差31.5(4)產(chǎn)生的細(xì)粉隨洗滌水排出,不僅污染了由此可見,CS-2型高效催化劑的活性金屬鈦沒環(huán)境還增加了產(chǎn)品單耗。得釗充分利用。CS-2型高效催化劑鈦含量較高,如果在生產(chǎn)時加入相同數(shù)量的催化劑,反應(yīng)器中2產(chǎn)生細(xì)粉的原因分析的活性中心數(shù)量比N-Ⅱ型高效催化劑多。當(dāng)其2.1催化劑粒徑分布的影響他條件完全相同時,使用CS-2型高效催化劑生目前,PP工業(yè)所用的催化劑大部分是載體化產(chǎn)的PP含低分子量聚合物多。盡管最終產(chǎn)品的熔催化劑?；钚灾行姆植加谳d體上,聚合反應(yīng)在催體流動指數(shù)值范圍可能相同,但分子量分布卻發(fā)化劑粒子帶有活性中心的各個部位引發(fā),聚合物生了變化。在這種情況下對于每一顆催化劑粒子粒子的形成可以看作是催化劑粒子的復(fù)制和放大來說,直接的影響是鏈增長的幾率降低,由此導(dǎo)致過程。因此,催化劑本身的粒徑分布對PP產(chǎn)品的聚合物細(xì)粉量增加。CS-2型高效催化劑生產(chǎn)時粒徑分布有較大的影響,也就是說催化劑的細(xì)粉能表現(xiàn)出良好的氫調(diào)性能,也與催化劑鈦含量較多,其產(chǎn)品的細(xì)粉就多。高有關(guān)。因為氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑,對聚合反22催化劑鈦含量的影響應(yīng)起到鏈終止的作用。反應(yīng)器活性中心數(shù)量增從表2可以看出,CS-2型高效催化劑的鈦加,氫氣濃度相同的情況下,鏈終止的幾率增加含量高于N-Ⅱ型高效催化劑,在實際生產(chǎn)中表從而表現(xiàn)出較好的氫調(diào)性能?，F(xiàn)的活性相近。但是以每克鈦的收率來衡量就有表2催化劑主要性能指標(biāo)比較催化劑組成,%(w)活性/kg·g1)密度/(g·mL“)等規(guī)指數(shù),%類型酯出|評價文際應(yīng)用N-Ⅱ型1.908~15CS-2型2.887.6923鋁/鈦(摩爾比,下同)的影響得到充分利用,從而也間接影響了聚合物的粒徑在PP生產(chǎn)過程中,一般比較重視鋁/硅的調(diào)分布。整。通過改變給電子體的加入量來調(diào)節(jié)反應(yīng)器的表3鋁鈦與催化劑收率(N型催化劑)鋁/硅,以達(dá)到控制PP等規(guī)指數(shù)的目的。實際上,50100150200250300催化劑的鋁/鈦對催化劑的活性以及形成產(chǎn)品的收率/(kg·g1)212527262523特性也有較大的影響。因為主催化劑是與烷基鋁發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后才對丙烯聚合有催化作用。如果24預(yù)聚的影響鋁/鈦控制不當(dāng),主催化劑的活性金屬將不能得到Spheripol液相本體法P工藝采用環(huán)管反應(yīng)充分的利用,不僅影響了催化劑的收率,同時對器,為了防止聚合漿液在反應(yīng)器內(nèi)壁滯留形成結(jié)PP產(chǎn)品的粒徑分布也有一定影響。使用同一種主壁,物料需在反應(yīng)器內(nèi)保持較高的流速。為了保催化劑改變烷基鋁的加入量,生產(chǎn)的聚合物表觀證催化劑活性并避免催化劑在高速流動中破碎密度會發(fā)生變化。對于一個反應(yīng)系統(tǒng),并不是鋁設(shè)計了預(yù)聚工序。催化劑在進入反應(yīng)器之前,在鈦越高越好,而是有一個最佳值。即主催化劑濃小環(huán)管內(nèi)進行預(yù)聚反應(yīng),使催化劑表面形成很薄度不變,改變烷基鋁的加入量,催化劑收率最高時的一層保護膜,以提高催化劑的強度。因此,如果的鋁/鈦為最佳值。該最佳值隨系統(tǒng)中雜質(zhì)含量預(yù)聚過程控制得不好,催化劑的表面就不能形成的變化而變化,雜質(zhì)含量上升該值增大。當(dāng)系統(tǒng)保護膜化刻粘孟的破量增加,PP粉末狀態(tài)穩(wěn)定時,鋁/鈦大于或小于最佳值都會降低催的細(xì)中國煤化化劑的收率(見表3)。在實際生產(chǎn)時,往往只注重CNMHG催化劑進行預(yù)給電子體進料量的調(diào)整,以控制產(chǎn)品的等規(guī)指活化,淤漿法PP曾對 Ziegler-Nat催化劑做過數(shù)。忽視了催化劑鋁/鈦的控制,催化劑的活性沒預(yù)活化試驗,即主催化劑進入反應(yīng)器之前加入少合成樹脂及塑料002年第19卷最烷基鋁,使之發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),不僅催化劑的活性的收率也有較大影響。因此預(yù)聚時烷基鋁加入量提高,聚合物的粒徑分布也得到了改善,篩分結(jié)果直接影響預(yù)活化的四氯化鈦數(shù)量,但是并不是主表明細(xì)粉含量降低。因此,預(yù)聚時烷基鋁的加人催化劑預(yù)活化的數(shù)量越高越好,而是要控制得量對PP的粒徑分布也有一定影響。當(dāng)。催化劑預(yù)活化的數(shù)量太多,反應(yīng)器的聚合反2.5聚合條件的影響應(yīng)劇烈,反應(yīng)溫度不易控制,不利于裝置的平穩(wěn)運盡管聚合反應(yīng)的操作條件對聚合物的粒徑分行。而預(yù)活化率太低,將導(dǎo)致鈦金屬的利用率下布影響不十分明顯,但催化劑配制和加料的計量降,催化劑收率降低。試生產(chǎn)結(jié)果表明,預(yù)聚控制精度聚合物在反應(yīng)器的停留時間、反應(yīng)器的漿液鋁/鈦為6~8比較適宜。對于不同類型的催化劑,濃度等對聚合物粒徑分布和細(xì)粉的含量都有一定特別是催化劑鈦含量變化較大時,預(yù)聚的烷基鋁程度的影響加入量要隨之調(diào)整到最佳值,以充分發(fā)揮催化劑的活性。3改進措施及設(shè)想預(yù)聚溫度對催化劑活性也有較大影響,隨著改善催化劑使用性能的關(guān)鍵是控制好制備環(huán)預(yù)聚溫度的增加,夾套冷卻水溫差變大,說明小環(huán)節(jié),實際上催化劑制備以后其基本性能就已經(jīng)確管內(nèi)放熱量逐步增加,在預(yù)聚溫度達(dá)到l5℃時定,使用過程的條件變化對催化劑性能的影響并催化劑活性基本穩(wěn)定在26kg/g,因此預(yù)聚溫度控不是十分顯著。因此,控制好催化劑制備和配制制在15℃左右為宜。實踐證明,在保證催化劑活是非常關(guān)鍵的性的同時也改善了PP的粒徑分布,減少了細(xì)粉的3.1催化劑制備的改進方向含量載體化 Ziegler-Nata催化劑的載體強度、粒3.3控制催化劑的鋁/鈦徑分布對PP粒徑分布有明顯的影響。選擇強度在PP生產(chǎn)中鋁/鈦是一個非常重要的參數(shù)高、粒徑分布均勻的載體,是保證催化劑在使用過當(dāng)催化劑品種改變時要調(diào)整鋁的加入量。尋找最程中不易破碎,降低PP粉末中的細(xì)粉量的重要措佳的鋁/鈦,這樣有利于提高催化劑的收率,改善施PP的粒徑分布,減少聚合物中細(xì)粉的含量。試生載體干燥和活性組分浸泡工序的操作條件對產(chǎn)中CS-2型高效催化劑的鋁/鈦控制在150活性金屬的分布有直接影響。將載體中的結(jié)晶水180時催化劑的收率和產(chǎn)品的粒徑分布最好。烷脫除干凈,嚴(yán)格控制活性金屬的浸泡時間和溫度,基鋁進料量確定后隨之調(diào)整給電子體的加料量,以保證活性組分的均勻分布。雖然理論上催化劑以保證產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)符合質(zhì)量指標(biāo)。的鈦含量越高活性越高,實際使用中并非完全如此,關(guān)鍵是如何保證活性組分的均勻分布,以提高4結(jié)語活性金屬的利用率。在制備過程中控制好活性組在環(huán)管法PP生產(chǎn)工藝中,PP細(xì)粉給生產(chǎn)帶分的計量,按要求控制活性金屬的含量,這樣才能來了很大的影響。細(xì)粉太多將引起工藝系統(tǒng)的堵保證催化劑有穩(wěn)定的使用性能,產(chǎn)品的粒徑分布塞和設(shè)備使用壽命的降低,影響裝置的長周期得到改善。轉(zhuǎn),增加了產(chǎn)品的消耗。P細(xì)粉產(chǎn)生的原因很多,3.2調(diào)整預(yù)聚操作催化劑制備和加料環(huán)節(jié)的影響更為明顯,選擇載預(yù)聚是催化劑活化的一個重要工序,是決定體、控制活性金屬的分布至關(guān)重要。在生產(chǎn)時優(yōu)催化劑活性的一個重要步驟。預(yù)聚過程的控制條化預(yù)聚反應(yīng)條件以及調(diào)整催化劑的鋁/鈦是改善件對催化劑的使用性能有顯著的影響。特別是烷PP粒徑分布,減少細(xì)粉含量的有效方法?；X的加入量直接影響催化劑進入反應(yīng)器前的活(編輯:謝培生)化比例,不僅對PP的粒徑分布有影響,對催化劑中國煤化工CNMHG蘩榕峰等.聚丙烯細(xì)粉產(chǎn)生的原因及影響The cause of formation of Pp fine powder and its impactCai rongfeng, Liu yanghe(Fujian Prlr chemical Co. Ld. Quanzhou, 362117AbstractThe main factors concerned with the increase of polypropylene (Pp)fine powder were determined via theanalyses of the application of CS-2 catalyst in the liquid phase bulk PP commercial plant, which include theparticle size distribution of the catalyst itself, Ti content in the catalyst, the ratio of Al to Ti, the prepolymerizationfficiency and the influences of the polymerization conditions. A corresponding countermeasure was put forwarded todeal with the problem, comprising 1)improving the preparation of the catalyst, strictly controlling every step in thepreparation, selecting the catalyst having proper particle size distribution and carrier having high strength; 2)ad-justing the operational conditions of the prepolymerization, ensuring the prepolymerization efficiency and reducingthe cracking of the catalyst; 3)controlling the ratio of Al to Ti in the catalyst in accordance with the characters ofthe catalyst. In addition, fully utilization of the catalytic activity is one of the effective measures for lowering thegeneration of the PP fine powdersKey words: polypropylene; fine powder; liquid bulk polymerization; catalyst全國間歇式聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)交流會召開2002年5月1820日,全國間歇式液相本體分離技術(shù)以及在工業(yè)裝置上的應(yīng)用情況;中國石法聚丙烯(以下簡稱間歇式PP)生產(chǎn)技術(shù)交流會化集團上海醫(yī)藥工業(yè)設(shè)計院高煦教授介紹了遼河在南京市召開,來自全國各地的間歇式PP生產(chǎn)油田公司石油化工總廠的連續(xù)法PP裝置第二階廠、科研院(所)、催化劑和助劑的生產(chǎn)廠家共η0段技術(shù)改造、完善工藝、穩(wěn)定開車的情況;北京市個單位13名代表出席了會議。奧達(dá)石化新技術(shù)開發(fā)中心、營口市向陽化工總廠會議由南京紅葉實業(yè)總公司徐少勃總經(jīng)理主和北京燕化高新技術(shù)股份有限公司的代表各自介持。金陵石油化工公司煉油廠沈大崗經(jīng)理到會并紹了N與DQ系列、CS系列和HDC型高效催化劑講了話。中國石油化工股份有限公司化工事業(yè)部的研制進展及應(yīng)用情況。這些報告從不同側(cè)面反張伯利高工在會上就中國石油化工集田公司間歇映了近兩年我國間歇式PP工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及成式PP生產(chǎn)情況作了總結(jié),并對今后工作提出了5果,為代表們開拓了思路點要求。行業(yè)掛靠單位—一北京燕山石油化工有會議分3組進行了廣泛深入的討論,特別是限公司研究院的王海瑛副主任對2001年度間歇對《間歇液相本體法聚丙烯樹脂粉料》企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的式PP行業(yè)競賽進行了總結(jié),并公布了2001年度修訂提出了寶貴的意見。會議期間,代表們還參觀問歌式PP行業(yè)競賽評比結(jié)果。會議表彰了行業(yè)竟了紅葉有機化工廠的裝置現(xiàn)場。賽總評的前6名以及各單項評比的前3名這次交流會共收到論文56篇。經(jīng)過論文評比會上,天津石油化工公司石油化工廠、金陵石小組認(rèn)真的討論,本蓍“公平、公正、合理、認(rèn)真、負(fù)油化工有限責(zé)任公司塑料廠和南京紅葉實業(yè)總公貴”的十字原則,20篇論文被評為優(yōu)秀論文。司的代表分別就各自的生產(chǎn)管理、技術(shù)改造等內(nèi)如問黔術(shù)皿生產(chǎn)企業(yè)目前容交流了經(jīng)驗;滄州煉油廠化工公司介紹了剛剛面對中國煤化工技術(shù)更新?lián)Q代、通過中國石油化工集團公司鑒定的間歇式P自練好企CNMHO隄高產(chǎn)品質(zhì)量動包裝系統(tǒng);大連歐科膜技術(shù)工程有限公司和岳搞好服務(wù),才能繼續(xù)在P的大市場中占有一席之陽石油化工總廠合成橡膠廠的代表分別介紹了膜地。(全國聚烯烴樹脂行業(yè)紐織秘書處)