化工進(jìn)展2010年第29卷增刊 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·321·研究開發(fā)新型十六烷值改進(jìn)劑乙二醇二硝酸酯的研究李成彬,龍小柱,高錦鵬,司廣順,宗學(xué)軍,程艷榮(沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110142摘要:采用低溫循環(huán)水浴裝置,以乙二醇、濃硝酸為原料,濃硫酸為催化劑,尿素和硫酸銨為穩(wěn)定劑,制備了乙二醇二硝酸酯.考察了酯化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、酸酸摩爾比和酸醇摩爾比對(duì)酯化反莊的影響.實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件:混酸及酯化溫度控制在0~5℃,濃硫酸與濃硝酸摩爾比21:1,硝酸與乙二醇摩爾比為22:1,反應(yīng)時(shí)間為15h。通過(guò)紅外光譜分析產(chǎn)物的吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)品分子的官能團(tuán)吸收峰基本一致,在該條件下合成的乙二醇二硝酸酯的收率在80%以上關(guān)鍵詞:硝酸;乙二酶;酯化;乙二酶二硝酸酯;十六烷值改進(jìn)劑中圖分類號(hào):TE6248文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1000-6613(2010)S2-321-04Research on new cetane number improver ethylene glycol dmitrateLIChengbin, LONG Xiaozhu, GAO Jinpeng, SI Guangshun, ZONG Xuejun, CHENG YanrongDepartment of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical TechnologyShenyang 110142, Liaoning, China)Abstract: Ethylene glycol dinitrate was synthesized in a low temperature recycle water bath, with nitricacid and ethylene glycol as raw materials, sulfuric acid as catalyst and urea and ammonium sulfate asstabilizer. Reaction parameters, such as esterification temperature, reaction time, molar ratio of sulfuricacid and nitric acid, molar ratio of nitric acid and ethylene glycol were studied. The optimumconditions showed that the acid mixing and esterification temperature was between 0 and 5 C, molarratio of sulfuric acid and nitric acid 2.1: 1, nitric acid and ethylene glycol was 2.2: 1, reaction timewas 1.5 h. Infrared spectrum showed that the absorption peaks of synthesized product and targetproduct functional groups were basically identical. The yield was above 80% under these conditionsKey words: nitric acid; ethylene glycol; esterification; ethylene glycol dinitrate; cetane number improver十六烷值( cetane number,簡(jiǎn)稱CN)是衡量普遍方法。國(guó)際上應(yīng)用較廣的改進(jìn)劑有美國(guó)乙基柴油抗爆性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),高CN值的柴油具公司的EHN(2乙基己基硝酸酯)。我國(guó)主要研有明顯縮短著火滯燃期和改善燃燒特性的效果,究開發(fā)硝酸烷基酯類羽、過(guò)氧化物類CN改進(jìn)我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定車用柴油的CN不小于49劑。通過(guò)進(jìn)行臺(tái)架及燃燒分析試驗(yàn),硝酸烷酯類由于輕質(zhì)原油產(chǎn)量的下降,重質(zhì)原油催化裂化添加劑改善了柴油燃燒質(zhì)量。叔丁基過(guò)氧化物對(duì)生產(chǎn)的汽柴油增加。柴油中正構(gòu)化烷烴含量降低,芳烴含量高的催化柴油有較好的效果,但合成工芳構(gòu)化烴在調(diào)配柴油中的比例提高,柴油的CN降低,柴油質(zhì)量下降2。提高柴油CN一般有3收稿日:20010修改福日期:2010103基金項(xiàng)目:遼寧省教育廳科學(xué)基金項(xiàng)目(2009A591)資助種方法:①將高CN的柴油與低CN的柴油調(diào)配;第一作者簡(jiǎn)介:李成彬(197-),男,碩士研究生,聯(lián)系人:龍?、趯?duì)柴油進(jìn)行深加工,如催化加氫技術(shù);③添柱,教授,碩士生導(dǎo)師,從事石糟產(chǎn)品添加劑的研究,Em加CN改進(jìn)劑6。添加CN改進(jìn)劑是提高CN的 longxiaozhulo@6am322·化工進(jìn)2010年第29卷藝復(fù)雜。表1酯化反應(yīng)溫度的影響多硝酸酯較單硝酸酯的添加效果好,熱分解可溫度/c收率以產(chǎn)生更多的自由基,因此能更好地提高柴油燃燒80.7效率1。二苯胺與多硝酸酯混合是使用較為安全的70.35十六烷值改進(jìn)劑有文獻(xiàn)報(bào)道用N2O5為硝化劑10~15合成多硝酸酯,如用N2O5合成1,2丙二醇二硝15~205061酸酯,但N2O5須先在實(shí)驗(yàn)室合成,其制備工藝復(fù)雜。本實(shí)驗(yàn)以混酸工藝合成乙二醇二硝酸酯,工注:硫酸與硝酸的摩爾比20:1,硝酸與乙二醇的摩爾比20:1,反應(yīng)時(shí)間2h藝簡(jiǎn)單。乙二醇與水混溶而乙二醇二硝酸酯不溶于水,產(chǎn)品易分離且反應(yīng)較充分。為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,采用了尿素和硫酸銨為混合反應(yīng)穩(wěn)定劑,反應(yīng)安量的熱,考慮到反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的收率、純度和反全,產(chǎn)物的收率和純度較高。應(yīng)平穩(wěn)性都有影響;研究了不同溫度下的產(chǎn)品收率,結(jié)果如表1所示。1實(shí)驗(yàn)部分由表1可知,隨溫度的升高,產(chǎn)品的收率減小1.1化學(xué)試劑反應(yīng)溫度為0~5℃時(shí)收率最大,當(dāng)溫度為15~20硫酸(濃度98%);硝酸(濃度65%);乙二醇℃時(shí)收率降低,且上層酯液顏色為紅棕色。原因是(分析純);三氯甲烷(化學(xué)純);碳酸鈉(化學(xué)純);溫度升高,反應(yīng)的平衡常數(shù)減小,反應(yīng)收率低;且無(wú)水硫酸鈉(化學(xué)純)。硝酸的氧化性變強(qiáng),會(huì)氧化乙二醇,生成紅棕色氮12儀器氧化物,致使目標(biāo)產(chǎn)物的收率降低低溫外循環(huán)水浴(HWC);紅外光譜儀2.2硫酸用量對(duì)反應(yīng)的影響( NEXUS470);增力電動(dòng)攪拌(JB50D)硫酸為催化劑,考慮到硫酸與硝酸不同的摩爾1.3實(shí)驗(yàn)方法比對(duì)酯化反應(yīng)會(huì)有影響。在反應(yīng)溫度0~5℃、硝向裝有攪拌器、溫度計(jì)及滴液漏斗的三口燒瓶酸與乙二醇的摩爾比為20:1、反應(yīng)時(shí)間2h的條中加入一定量的98%濃硫酸和適量的尿素及硫酸件下,考察了硫酸與硝酸的摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影銨,控制循環(huán)水浴的溫度,激烈攪拌下滴加一定響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。量的65%濃硝酸。待穩(wěn)定后,在此溫度下緩慢滴由圖1可知,隨著硫酸與硝酸摩爾比的增加,加乙二醇。充分反應(yīng)后,將反應(yīng)液傾入分液漏斗收率逐漸增大,混酸比為24:1時(shí)收率最高,故選中,靜置分層,上層的酯液為淺黃色;下層酸液擇硫酸和硝酸的摩爾比為24:1用20mL氯仿分2次萃取,將萃取液與酯液合并,2.3硝酸與乙二醇的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響用5%碳酸鈉溶液中和至中性,最后用無(wú)水硫酸鈉反應(yīng)溫度為0~5℃,硫酸與硝酸的摩爾比選干燥。減壓蒸出氯仿,即可得到較高純度的乙二為24:1,反應(yīng)時(shí)間2h,考察了酸醇摩爾比對(duì)收率醇二硝酸酯。的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示14實(shí)驗(yàn)原理濃硫酸為催化劑,與硝酸反應(yīng)生成NO2,NO2100與乙二醇反應(yīng)合成產(chǎn)物。反應(yīng)方程如式(1)~式(3)所示。2H2 SO4+HNO,No,*+2HSO4 +H,O* (1) 8HOCH2CH20H+2NO2*=ONOCH2CH2ONO2+2H*(2)2HSO4 +H+H,O*=H2S04+H2O(3)2結(jié)果與討論1802002.202402.602803003.2021酯化溫度對(duì)反應(yīng)的影響硫酸硝酸摩爾比乙二醇與硝酸反應(yīng)生成二硝酸酯,反應(yīng)放出大圖1硫酸/硝酸摩爾比對(duì)收率的影響增刊李成彬等:新型十六烷值改進(jìn)劑乙二醇二硝酸酯的研究323·表2正交試驗(yàn)方案因囊水平硫酸與硝酸摩爾比硝酸與乙二爵辜爾比反應(yīng)時(shí)間h202.7:120:12520表3正交試驗(yàn)表硝酸L二摩爾比試驗(yàn)號(hào)收率圖2硝酸乙二醇摩爾比對(duì)收率的影響由圖2可知,硝酸與乙二醇的摩爾比增加可以0807提高乙二醇的收率,當(dāng)硝酸與乙二醇的摩爾比為0645226:1時(shí)收率最大,為81.5%。所以確定酸醇的摩20737爾比為226:1。24反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響反應(yīng)溫度為0~5℃,硫酸與硝酸的摩爾比為2.4:1,硝酸與乙二醇的摩爾比為226:1?？疾炝缩セ磻?yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。0.7807130.0370089004根據(jù)表2的因素和水平,做正交試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3由表3,分析得試驗(yàn)的最優(yōu)條件為A1B2C1,即1.01.52.5反應(yīng)時(shí)間h硫酸和硝酸的摩爾比為21:1,硝酸和乙二醇的摩圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響爾比為22:1,反應(yīng)時(shí)間為15h在該實(shí)驗(yàn)條件下,硝酸與乙二醇的摩爾比對(duì)收率的影響最大,硫酸與由圖3可知,反應(yīng)隨時(shí)間的延長(zhǎng)收率會(huì)增加,硝酸的摩爾比影響最小當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h,收率最大。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)目26.產(chǎn)品紅外光譜分析標(biāo)產(chǎn)物的收率沒(méi)有增加,反應(yīng)已達(dá)到平衡。因此,產(chǎn)品的特征峰為:127lcm1是一NO2的對(duì)稱伸確定反應(yīng)時(shí)間為2h縮振動(dòng),1633cm1是一NO2的不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰2.5正交試驗(yàn)898cm-1、756cm1分別為NO伸縮振動(dòng)和NO由單因素實(shí)驗(yàn)可知,濃硫酸與濃硝酸的摩爾的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。308cm29lcm'比、濃硝酸與乙二醇的摩爾比及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的2902cm1分別為飽和C一H的伸縮振動(dòng),1455合成均有影響。為確定最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件,在反應(yīng)溫cm1是CH2的剪式振動(dòng)吸收,1041cm是C_O度為0~5℃,設(shè)計(jì)一組L(3)正交試驗(yàn),考察的伸縮振動(dòng)吸收峰。硫酸與硝酸摩爾比、硝酸與乙二醇摩爾比、反應(yīng)時(shí)紅外光譜中的吸收峰與目標(biāo)產(chǎn)物特征吸收峰間對(duì)收率的影響,見(jiàn)表2致,確定產(chǎn)品為乙二醇二硝酸酯·324·化工進(jìn)2010年第29卷[2]嚴(yán)文勛,項(xiàng)玉芝,夏道宏柴油十六烷值改進(jìn)劑研究新進(jìn)展石油與天然氣化工,200(4):276280.3]張秀.影響催化裂化柴油十六烷值的因素與MCI技術(shù)遼寧化工,2008,37(5):321-322[4]趙玉琢,方向晨提高柴油十六烷值的McI技術(shù)小煉油技術(shù)與工程,2008(10):1-4.5]孫劍王海燕代秀川等.柴油十六烷值改進(jìn)劑的研究進(jìn)展門化學(xué)與生物工程,2007,24(3):14.[6]夏國(guó)良.柴油十六烷值改進(jìn)劑應(yīng)用探討門化工之友,2007(3):波數(shù)/cm1[7] Floriane Solano Serena, Elodie Nicolau, Gregory Favreau, et al.圖4產(chǎn)品的紅外光譜圖Biodegradability of 2-ethylhexyl nitrate(2-EHN), a cetane improver09,20:85-94.[8]柴油十六烷值改進(jìn)劑硝酸正丁酯的研制叮江蘇化工3.結(jié)論1995,23(4):17-19(1)以乙二醇、濃硝酸為原料,濃硫酸作為胡應(yīng)喜,陳赤陽(yáng),劉霞柴油十六烷值改進(jìn)劑(Ⅱ)硝酸環(huán)已酯的合成門高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2002,15(1):1820催化劑,尿素和硫酸銨為穩(wěn)定劑,制備了乙二醇二10高鴻順,岳秀英,張忠智,等柴油十六烷值改進(jìn)劑Qro1的研硝酸酯。合成的最優(yōu)工藝條件為:酯化溫度為0~5制、添加效果及應(yīng)用試驗(yàn)[石油煉制,1989(9):31-36℃,硫酸與硝酸的摩爾比為21:1,硝酸與乙二醇]黃燕民,舒興田,藺建民叔丁基過(guò)氧化物在柴油中的應(yīng)用門化的摩爾比為22:1,反應(yīng)時(shí)間為15h工進(jìn)展,2002,21(8):599601[12】]董榮芬,田松柏,吳王鎖.柴油十六烷值改進(jìn)劑的使用性能與應(yīng)(2)FTR圖譜顯示產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與目標(biāo)用門內(nèi)燃機(jī)車,2004(10);16-19產(chǎn)物一致,合成的產(chǎn)物為乙二醇二硝酸酯。[13]代秀川,齊邦峰,丁勇,等.柴油十六烷值改進(jìn)劑的研究及應(yīng)用(3)目標(biāo)產(chǎn)物的收率可達(dá)80%以上。進(jìn)展[門廣東化工,2005(11):27-29[14王慶法石飛米振濤等.硝酸酯的綠色合成含能材料,20參考文獻(xiàn)15(4):416420[]董剛,李德桃,吳志新,等.有機(jī)硝酸酯類柴油十六烷值改進(jìn)劑1]石飛,王慶法,張香文,等1,2丙二醇二硝酸酯的綠色合成火的研究?jī)?nèi)燃機(jī)工程,1996,17(4):21-27炸藥學(xué)報(bào),2007,30(2):75-77.