6塑料助劑2005年第4期(總第52期)氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展管延彬(中石化齊魯分公司,淄博, 255400)摘要介紹了國內(nèi)外氯化聚乙烯生產(chǎn)、需求及合成技術(shù)的現(xiàn)狀，較詳細(xì)地介紹了溶劑法、懸浮法及固相法等三種氯化聚乙烯合成技術(shù)的新進(jìn)展。關(guān)鍵詞氯化聚乙烯 合成技術(shù) 生產(chǎn)需求溶劑法固相法懸浮法氯化聚乙烯(簡稱CPE)是由聚乙烯(一般為.1.2國內(nèi)"高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙我國現(xiàn)有氯化聚乙烯生產(chǎn)廠家50多個(gè),2001烯)經(jīng)氯化改性而制得的高分子合成材料,按含氯年總生產(chǎn)能力164.3 kt/a,其中生產(chǎn)規(guī)模在3 kt/a量不同,可分為塑性CPE(含氯量15%)、彈性CPE以上的只有3~4家，裝置規(guī)模最大的是濰坊亞星(16%~20%)、彈性體CPE(25%~50%)、硬質(zhì)CPE化學(xué)公司,其生產(chǎn)能力70 kt/a,位居世界前列,產(chǎn).(51%~60%)和高彈性CPE。商品CPE的含氯量一品暢銷歐、亞非等數(shù)十個(gè)國家和地區(qū)。其他規(guī)模般在30%~40%，其性能類似于橡膠;如果含氯量較大的企業(yè)還有威海金泓化工集團(tuán)、東臺(tái)天騰化低于30%，其性能接近聚乙烯;如果含氯量高于工公司、杭州科利化工公司、湖北雙環(huán)化工公司、40% ,其性能接近聚氯乙烯。目前主要生產(chǎn)國有美遼寧丹東德成化工公司等。我國主要CPE生產(chǎn)企國、中國、德國英國等,主要生產(chǎn)商有美國的陶氏業(yè)及其生產(chǎn)能力和工藝見表2。化學(xué)公司、中國濰坊亞星集團(tuán)、日本昭和油化公司國內(nèi)自20世紀(jì)50年代起江蘇太倉助劑廠、和日本大阪曹達(dá)公司等。安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等單位就氯化聚乙烯由于其分子中不含不飽和鍵，呈開展了研制CPE的工作，其中最成功的是安徽省線型無規(guī)則結(jié)構(gòu)，具有耐熱、耐油、耐臭氧、耐化工研究所開發(fā)的水相懸浮常壓氯化法，自1980老化、阻燃、耐化學(xué)藥品、絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)。氯年在蕪湖化工廠建成0.1kt/a的中試裝置以來,已化聚乙烯單用或經(jīng)摻合、接枝共聚,廣泛地應(yīng)用有許多廠家采用該方法建廠于樹脂改性、橡膠加工、涂料、粘合劑、工程塑山東濰坊亞星化學(xué)公司擁有世界上規(guī)模最大料等方面。的CPE彈性體材料生產(chǎn)裝置，自1990 年引進(jìn)德國赫斯特公司技術(shù)和設(shè)備,建成國內(nèi)首套年產(chǎn)6kt生1生產(chǎn)現(xiàn)狀產(chǎn)裝置以來,1994年又獨(dú)家收購了赫斯特公司在1.1 國外克納普薩克的CPE彈性體材料制造裝置和專項(xiàng)技國外CPE的主要生產(chǎn)廠家的產(chǎn)量及采用技術(shù)術(shù),經(jīng)過十年不間斷地開拓發(fā)展,2002年產(chǎn)能達(dá)到見表1。70kt/a,制備工藝控制和生產(chǎn)裝備規(guī)模達(dá)到世界領(lǐng)先水平;產(chǎn)品品種由原來的5種發(fā)展到20種,成.表1國外主要生產(chǎn)廠 及技術(shù)為世界上此類彈性體材料品種最多、產(chǎn)銷量最大生產(chǎn)廠家.產(chǎn)量/(kt-al)采用技術(shù)投產(chǎn)年份的企業(yè)。目前,以WEIPREN為品牌的亞星新型合美國陶氏化學(xué)公司4水相法1967成彈性體材料在全世界的市場占有率已達(dá)到德國道.施塔德201989中國煤化工50%,已發(fā)展成為日本大坂曹達(dá)公司196915%，在日本昭和電工公司4.81968全球彈YHCN MH G。另據(jù)報(bào)道5),亞星化學(xué)與韓國湖南石化合資建設(shè)的年產(chǎn)40kt的CPE項(xiàng)目已于2005年6月份投收稿日期: 2005-02-21第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展7表2我國主要CPE生產(chǎn)企業(yè)的情況-1生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力生產(chǎn)工藝生產(chǎn)能力.生產(chǎn)工藝備注/(kt.a+7) ./(kt-a-)山東濰坊亞星集團(tuán)70德國Hoechst自動(dòng)化溫州華塑集團(tuán)2.5水相懸浮法有限公司.酸相法江蘇江都市化工廠山東曙光化工集團(tuán)江蘇江陰市雙都塑化廠山東威海金泓化工集團(tuán)12江蘇太倉塑料助劑廠青島海晶化工有限公司上海南匯特種橡膠廠江蘇東臺(tái)天騰化工集團(tuán)1(江西星火化工廠山東省航天發(fā)泡劑總廠10河南濮陽市化工廠杭州科利化工有限公司山西省化工廠湖北武漢雙環(huán)氯化工有美DOW化學(xué)河北張家口市樹脂廠限公司公司水相法新疆硅屯化工廠安徽蕪湖山江化工山東萊州孚福高分子有限公司材料有限公司廣東佛山市電化總廠內(nèi)蒙古海拉爾化工廠0.8固相法江蘇如東南洋農(nóng)化廠4.5福建閩侯官塑料廠0.5江蘇東臺(tái)宏源化工廠河南益陽農(nóng)藥廠.5甘肅國投節(jié)能投資公司.水相-酸相法天津諾森新型材料廠0.4杭州電化集團(tuán)有限公司太原化工集團(tuán)公司化學(xué)廠0.3遼寧化工三廠利達(dá)公司江蘇常州化工廠3(在建)水相懸浮法遼寧丹東德成化工重慶索特集團(tuán)公司內(nèi)蒙古古蘭泰鹽化集團(tuán).6(在建)水相懸浮法產(chǎn)，這標(biāo)志著亞星化學(xué)公司的CPE總生產(chǎn)能力已2:8,預(yù)計(jì)橡膠制品將會(huì)成為CPE的下一個(gè)主要應(yīng).達(dá)到110kt/a。用領(lǐng)域。因此國內(nèi)CPE市場需求在未來3~5年內(nèi).奉化市裕隆化工新材料有限公司現(xiàn)已形成年仍將保持旺盛的狀態(tài)。產(chǎn)2kt的生產(chǎn)能力，二期技改后，將形成年產(chǎn)5kt目前,我國CPE的產(chǎn)量已經(jīng)大于需求,但從整的規(guī)模4。體生產(chǎn)水平而言,還存在規(guī)模小、生產(chǎn)工藝落后等問題。今后應(yīng)對(duì)現(xiàn)有的裝置進(jìn)行完善和改進(jìn),提高2消費(fèi)需求[2,1產(chǎn)品質(zhì)量,形成規(guī)模生產(chǎn)，降低成本。表3列出了國外的CPE消費(fèi)需求每年在80kt,但隨著含我國CPE歷年生產(chǎn)能力和實(shí)際產(chǎn)量，表4是氯產(chǎn)品在有些國家被逐步禁用，實(shí)際上CPE世界2000~2015年P(guān)VC制品消耗CPE量預(yù)測(cè)。需求量增長并不大，國外企業(yè)十幾年來也沒有擴(kuò)產(chǎn)。國內(nèi)隨著塑料工業(yè)的發(fā)展,特別是塑料建材工表3我國CPE歷年生產(chǎn)情況單位:kt業(yè)的發(fā)展,CPE需求量呈快速上升的態(tài)勢(shì),主要是年份1976 1984 1988 1991 1995 1997 1998 2000PVC塑料門窗的大量生產(chǎn)和使用,其中CPE的添.生產(chǎn)能力0.113205050607(加量約在10%，全國目前的年需求量已經(jīng)達(dá)到實(shí)際產(chǎn)量1.50.31.582031.34C)50100kt左右，在此領(lǐng)域的用量占CPE總消費(fèi)量的80%左右，隨著以塑代木和以塑代鋼政策的深入表4 2005~-2015年P(guān)VC制品消耗CPE量預(yù)測(cè)實(shí)施，國內(nèi)PVC塑料門窗對(duì)CPE的需求短期內(nèi)仍單位:kt/a將增長。中國煤化工其他硬制品合計(jì)此外,目前國內(nèi)有約20%的CPE被用作橡膠2005TYHCN MHG 4(80產(chǎn)品的添加劑。與國內(nèi)情況形成對(duì)比的是，國外2010年2435112CPE在塑料制品和橡膠制品兩個(gè)領(lǐng)域的用量比為2015年3247:1448塑料助劑2005年第4期(總第52期)體熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，-般為25~1059C(最好為3合成技術(shù)70~ 100C)，反應(yīng)時(shí)間必須充分到可以阻止高密度目前，,CPE主要合成方法有三種，即溶劑法、聚乙烯粒子融結(jié)(sintering together);然后,在高于固相法和懸浮法。溶劑法由于生產(chǎn)成本高，現(xiàn)在已晶體熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，-般為110~ 150C(最好.經(jīng)很少采用。固相法流程短，投資少,設(shè)備不易腐為130~150C)，反應(yīng)時(shí)間控制在不使聚合物粒子蝕,但氯氣利用率低，易在反應(yīng)時(shí)發(fā)生結(jié)塊,不易變色以內(nèi)。在反應(yīng)用的聚乙烯中需含有摩爾比大擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。懸浮法分為水相法和鹽酸相法兩于5%的Cg8 a-烯烴共聚物,且密度為0.93~0.97,種,水相法氯氣利用率高,產(chǎn)品含氯量穩(wěn)定,但存.熔體流動(dòng)速率大于5,粒子尺寸分布50~2000pum,在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,三廢量大等缺點(diǎn);鹽酸相法是當(dāng)孔隙率大于0.15cm/g, BET表面大于1m2/g，蠟含前世界上最先進(jìn)的生產(chǎn)方法,流程短,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)量大于1%。定,且廢水排放減到最低,另外采用了特殊的通氯美國杜邦公司的專利2介紹了-種懸浮法生方法,設(shè)備腐蝕低,但該法也存在對(duì)后處理設(shè)備要產(chǎn)氯化聚乙烯的方法，此法是將氯氣通入乙烯聚求高的缺點(diǎn)。三種方法相比,可以看出鹽酸相法最合物的懸浮液中,并保持體系處于活性狀態(tài),用光先進(jìn),水相法次之。照射,從10C逐步升溫到1009C。該懸浮液是由93.1水相懸浮氯化法份水和1份聚合物組成的，若要制備氯含量大于水相懸浮法是將聚乙烯粉末懸浮于水相介質(zhì)45%的氯化聚乙烯,則需要加入25~30份的水。中進(jìn)行氯化的方法。該工藝反應(yīng)比較穩(wěn)定,容易控李軍等人[13) 介紹了在常壓反應(yīng)器中加熱至制,所得的產(chǎn)品通常為白色粉末，便于儲(chǔ)存運(yùn)輸和859C通入氯氣進(jìn)行氯化的方法,對(duì)分階段的溫度、使用，因而是目前工業(yè)化生產(chǎn)中最主要的方法。壓力及氯氣流量加以控制，以控制反應(yīng)速度,根據(jù)該工藝為國內(nèi)外多數(shù)廠家所采用，但其主要.副產(chǎn)物的量來控制反應(yīng)程度及產(chǎn)品中的氯含量。缺點(diǎn)是大量稀鹽酸不能作為產(chǎn)品出售，只能加堿不過該法中副產(chǎn)物稀鹽酸對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕.或石灰等中和后排放，既浪費(fèi)了資源,又增大了生性,且酸性廢水量較大，處理較困難。產(chǎn)費(fèi)用;反應(yīng)釜的腐蝕嚴(yán)重，影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)胡永強(qiáng)4提出了將HDPE懸浮于無離子水中行,并增加了設(shè)備消耗。該工藝的另一個(gè)缺點(diǎn)是:用氯化的方法,產(chǎn)物進(jìn)入脫酸釜進(jìn)行脫酸,再水洗、該工藝生產(chǎn)的高氯含量的HCPE生產(chǎn)的防腐涂加堿中和、水洗脫堿,最后離心、干燥。該法優(yōu)點(diǎn)為料,與被防腐界面的粘結(jié)力較差,嚴(yán)重影響了產(chǎn)品產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,原料及工程消耗較低,缺點(diǎn)是有大的應(yīng)用效果[]。量低濃度鹽酸副產(chǎn)物。有關(guān)水相懸浮法生產(chǎn)氯化聚乙烯的原料、引張建華等人5在-定體積的氯化釜內(nèi)加入定發(fā)劑及助劑的選擇,氯化反應(yīng)機(jī)理及生產(chǎn)工藝條量的水、助劑、聚乙烯,攪拌升溫至45C加入引發(fā)件，以及國內(nèi)外各公司的生產(chǎn)配方和工藝條件可劑,密封升溫到75C時(shí)驅(qū)氧,通氯氣,進(jìn)行氯化。反以參閱文獻(xiàn)1。德國赤赫斯特公司的專利采用水相懸應(yīng)結(jié)束后降溫吸收，當(dāng)溫度降至909C、壓力在浮法制備CPE,將1份粒徑為0.1~30μm或30~147kPa以下時(shí),除尾氣,產(chǎn)物進(jìn)行脫酸、堿中和、水300μm的低壓聚乙烯粉料加至3~30份的水里,連洗離心干燥,得到最終產(chǎn)品。續(xù)過量地通入高壓氯氣進(jìn)行水相懸浮，并根據(jù)需3.2 固相氯化法要加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎┗虼呋瘎?。反?yīng)在100~1109C固相氯化法就是將粉末聚乙烯及各種助劑于時(shí)終止,所得到的粉狀產(chǎn)物氯含量超過70%,其中常壓下與氯氣在反應(yīng)器內(nèi)直接反應(yīng)生產(chǎn)CPE的方除晶體外還含有無定型體和彈性體。為了保證聚法。該法一般在流化床中進(jìn)行。高密度聚乙烯可不合物的溶脹性和氧化的均勻性，可以在溶劑中加經(jīng)處理進(jìn)行固相氯化，低密度聚乙烯則需要溶脹入氯化亞砜10。后才能中國煤化工干燥狀態(tài),設(shè)備腐荷蘭B.V Stamicartbon公司的專利問提出在懸蝕較小fYHCNMHG當(dāng)前較受重視的方浮介質(zhì)或溶劑中氯化細(xì)微分散的高密度乙烯聚合法，但由于固相氯化存在產(chǎn)物的晶區(qū)和非晶區(qū)氯物固態(tài)粒子的方法，該法分二步:首先,在低于晶化程度不同及高溫所帶來的一系列問題，目前還第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展沒有建成較具規(guī)模的工業(yè)化裝置8。3.3溶液氯化法較早的固相氯化法分二步進(jìn)行10),以偶氮二異溶液氯化法是將聚乙烯樹脂溶于有機(jī)溶劑丁腈、亞硫酸鈉等為催化劑,第一步在低于聚合物中，在少量引發(fā)劑存在下,進(jìn)行氯化,然后將溶液的軟化點(diǎn)(110C)以下進(jìn)行;第二步在110~1409C .干燥去溶劑后得到氯化聚乙烯產(chǎn)品。該法生產(chǎn)的進(jìn)行,通過控制反應(yīng)時(shí)間來控制產(chǎn)品中的氯含量,產(chǎn)物氯分布較均勻,產(chǎn)品性能較好,但溶劑難以回采用流化床進(jìn)行氯化比采用固定床所得到的產(chǎn)品收,污染較嚴(yán)重,能耗較高,所用助劑對(duì)人有害。目質(zhì)量高。前只有日本、獨(dú)聯(lián)體的少許企業(yè)仍在使用此法間。美國GoodRich公司1采用流化床制備CPE,聚乙烯-般在溫度高于609C時(shí)才溶解于有機(jī)該法將-些細(xì)微分散的無機(jī)化合物(要求介電常數(shù)溶劑。最常用的溶劑是四氯化碳，溫度在769(四大于40、電導(dǎo)率介于10-3~10-!02+. cm-)例如二氧氯化碳沸點(diǎn))時(shí),可溶解LDPE,而高結(jié)晶度聚乙烯化鈦等,和聚乙烯共混后，在光照射下通入氯氣,則需更高的溫度(80~110C)和壓力。隨著氯含量的反應(yīng)起始溫度為40~70C,持續(xù)反應(yīng)并保持升溫到增加,聚合物的溶解度也發(fā)生變化,為克服其造成聚乙烯熔點(diǎn)以，上，直到聚乙烯的氯含量為25%~的操作困難,可加入其他溶劑，如:四氯乙烷、三45%時(shí)停止反應(yīng)。氯乙烷等。氯化作用--般在裝有大功率攪拌器的美國陶氏化學(xué)公司的專利17提出的方法分四反應(yīng)器里進(jìn)行,若用粉末聚乙烯為原料，則需在反步進(jìn)行:首先,將氯氣通入有孔的細(xì)微分散的聚乙應(yīng)器里摻入少量氯化聚乙烯,以防止聚合物粒子烯活性體和自由基引發(fā)劑的混合物中，控制反應(yīng)相互粘結(jié)01。溫度在25~50C;其次,繼續(xù)升溫至50~100°C,控德國赫斯特公司91提出將高壓聚乙烯分散于制氯化部分占活性體質(zhì)量的5%~15%;然后，持續(xù)溶液中的方法，如果需要在反應(yīng)過程中存在乳狀升溫到125~ 1329C,控制反應(yīng)使得反應(yīng)速率充分慢液,則可以通過控制通入氯氣的壓力來實(shí)現(xiàn),但此且剛好阻止聚乙烯粉末融結(jié)的發(fā)生;最后,升溫到法如何控制有關(guān)產(chǎn)物氯化均勻程度未予介紹。130C以上并低于活性體融結(jié)存在的溫度以下,直德國赫斯特公司的另-項(xiàng)專利叫介紹了一種.到得到所需的氯化聚乙烯產(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。制備密度大于0.93g/cm3的氯化聚乙烯產(chǎn)品的方其他固相氯化法制備氯化聚乙烯的方法簡介法。該法系在水或溶劑中,用加入可還原的重金屬如下181:化合物的有機(jī)金屬化合物作為催化劑進(jìn)行聚乙烯德國Ruhrchermie公司提出的方法是:用流化的氯化反應(yīng),所得產(chǎn)物的密度至少為0.93g/cm',若床進(jìn)行HDPE的固相氯化，產(chǎn)品的氯含量為44%,用低壓聚乙烯作為原料，則產(chǎn)物的密度可控制在但溫度需低于100C，并需加入大量無機(jī)填料,工0.93~0.95g/cm3之間。藝較復(fù)雜,產(chǎn)品質(zhì)量也不佳。1967年以色列礦產(chǎn)公張玉英等人(2用溶劑氯化工藝研制出了氯化司提出了LDPE在四氯化碳中重結(jié)晶，再用玻璃聚乙烯，性能與德國赫斯特公司的產(chǎn)品性能接近,轉(zhuǎn)動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行的固相氯化，反應(yīng)溫度仍需低于并在此基礎(chǔ)上改進(jìn)工藝，用二步氯化法制備氯化100C,所得產(chǎn)品含有結(jié)晶,彈性較差。日本旭化成聚乙烯，產(chǎn)品與日本的401 A的性能較接近。工業(yè)公司提出加入膨潤劑的辦法使產(chǎn)品具有較好3.4 其他方法的氯分布,能使其相當(dāng)于溶液法的產(chǎn)物,但存在溶冉亮等2介紹了一種酸相懸浮制備氯化聚乙劑殘留的問題。烯的方法。此法是將高密度聚乙烯在20%的鹽酸由于固相法溫度較高，反應(yīng)散熱是非常必要溶液中進(jìn)行氯化,再經(jīng)過脫酸.洗滌、出料等步驟,的，德國赫斯特公司于1974年提出將液氯或1,1,得到最后產(chǎn)物。該法具有工藝簡單、三廢少、產(chǎn)品2,2,-四氟二氯乙烷加入流化床，使其蒸發(fā)以達(dá)質(zhì)量穩(wěn)定、粒度均勻等特點(diǎn),但由于介質(zhì)為酸,因到散熱的目的。用此法可得到含氯35%~70%的而設(shè)備中國煤化工較高。CPE產(chǎn)物。美國陶氏化學(xué)公司將氯化溫度分為多A|YHCNMHG聚乙烯的特殊氯化段控制,逐漸升高到130C,產(chǎn)物的殘留結(jié)晶度小方法。這些工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用的方法包括液氯于2%。氯化法、聚合物本體氯化法以及混合氯化法(第一10塑料助劑2005年第4期(總第52期)步用流化床氯化，第二步在水懸浮液或有機(jī)溶劑(4)裝置耐腐蝕程度和國產(chǎn)化率提高中進(jìn)行氯化)等。氯化聚乙烯生產(chǎn)中對(duì)反應(yīng)釜的耐腐蝕性能要液氯氯化的條件為:加壓時(shí),反應(yīng)溫度為20~求較高,國內(nèi)搪瓷釜的耐腐蝕能力-般較差，制約25C;常壓時(shí),反應(yīng)溫度為-359C。該法可在過氧化了氯化聚乙烯生產(chǎn) 技術(shù)的發(fā)展,1999年杭州電化苯甲酰的參與或在紫外線作用和強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌集團(tuán)有限公司建設(shè)3kt/a酸相法氯化聚乙烯生產(chǎn)下進(jìn)行,通過控制反應(yīng)時(shí)間以控制產(chǎn)物的氯含量。項(xiàng)目時(shí)，采用了美國Paulfdlar與中國合資廠生產(chǎn)聚乙烯的熔體氯化反應(yīng)在30~40C及紫外線照射的搪瓷釜,2000年5月投產(chǎn),至今使用良好。下進(jìn)行,用于制備氯含量不高的氯化聚乙烯。國內(nèi)引進(jìn)西歐技術(shù)生產(chǎn)的離心機(jī)，經(jīng)過氯化3.5國內(nèi)氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展21聚乙烯生產(chǎn)廠實(shí)際應(yīng)用,認(rèn)為該離心機(jī)價(jià)格低廉，國內(nèi)氯化聚乙烯(CPE)工業(yè)隨著化學(xué)建材的迅運(yùn)行穩(wěn)定,對(duì)物料處理量較大,處理后的濕物料含速發(fā)展而很快崛起。我國氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)以水率較低,轉(zhuǎn)鼓不存在積料,使用情況很好。目前,水相懸浮法為主，只有少數(shù)幾個(gè)廠采用鹽酸相懸氯化聚乙烯生產(chǎn)裝置國產(chǎn)化率已達(dá)100%。浮法,而固相法生產(chǎn)裝置的規(guī)模均很小。水相懸浮(5)提高了裝置的自動(dòng)化水平法技術(shù)來源主要是國內(nèi)技術(shù)，也有幾家生產(chǎn)廠引安化院在內(nèi)蒙古達(dá)康公司酸相法氯化聚乙烯進(jìn)美國陶氏化學(xué)技術(shù)。鹽酸相懸浮法除濰坊亞星項(xiàng)目中,完整地實(shí)施了DCS自動(dòng)化控制系統(tǒng),應(yīng)用公司引進(jìn)德國赫斯特公司技術(shù)外，杭州電化集團(tuán).良好。自動(dòng)化控制在國內(nèi)鹽酸相懸浮法技術(shù)上的有限公司、內(nèi)蒙古達(dá)康公司均采用安徽省化工研成功應(yīng)用，必將推動(dòng)國內(nèi)水相懸浮法生產(chǎn)自動(dòng)化究院(以下簡稱安化院)技術(shù)。國內(nèi)氯化聚乙烯的生控制水平的提高。產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:(6)減少水耗及三廢排放(1)提高了原有裝置生產(chǎn)能力.水相懸浮法氯化聚乙烯生產(chǎn)中的“三廢”排放國內(nèi)氯化聚乙烯生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)周期原約為.最主要是酸性廢水的排放。陽泉市攀寶色素廠對(duì)24h,安化院經(jīng)過潛心研究,將生產(chǎn)周期縮短至16~工藝進(jìn)行了改進(jìn),改進(jìn)工藝后,氯化聚乙烯的工藝17h,并已在多家生產(chǎn)廠投入實(shí)際運(yùn)用。水用量比改進(jìn)前減少5u/t 以上,也大大減少了廢水(2)降低了原有裝置能耗排放量。氯化聚乙烯生產(chǎn)過程中能耗最大的是干燥工(7)提高了裝置的兼容性序,安化院通過與干燥器生產(chǎn)廠家合作,改進(jìn)了干安化院開發(fā)的水相懸浮法氯化聚乙烯生產(chǎn)裝燥器設(shè)備結(jié)構(gòu),使能耗比原有裝置大大降低,并且置，具有很強(qiáng)的兼容性,對(duì)該裝置可不作變動(dòng)或稍生產(chǎn)能力也大為提高。氯化反應(yīng)釜是氯化聚乙烯加改進(jìn),就可以生產(chǎn)氯化聚氯乙烯(CPVC)、高氯化生產(chǎn)的核心設(shè)備,其攪拌器電機(jī)采用變頻調(diào)速,既聚乙烯(HCPE)、氯蠟-70(RCI-70)等其他氯化高聚方便了操作,又降低了電耗。物產(chǎn)品。(3)自主開發(fā)酸相法技術(shù)(8)拓寬應(yīng)用領(lǐng)域德國赫斯特公司由于當(dāng)時(shí)國際氯化聚乙烯市長期以來,氯化聚乙烯主要用于化學(xué)建材,絕場情況和勞動(dòng)力價(jià)格等原因停止了氯化聚乙烯生大多數(shù)產(chǎn)品都是H135型,近年來在拓寬應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)，于20世紀(jì)90年代初先后兩次將酸相懸浮法上已取得-定進(jìn)展。氯化聚乙烯整套生產(chǎn)設(shè)備和工藝出口給濰坊化工星火化工廠生產(chǎn)了作為磁性材料的氯化聚乙廠(現(xiàn)濰坊亞星化學(xué)公司的前身),該工藝較先進(jìn),烯。安化院與中國臺(tái)灣新和公司已合作開發(fā)研制自動(dòng)化水平較高,產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定,但投資太大，ABS阻燃型氯化聚乙烯;與江陰雙渡塑化廠合作對(duì)設(shè)備耐腐蝕能力要求太高，國內(nèi)-般企業(yè)無法開發(fā)成功橡膠型氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)等。承受。安化院開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的酸相法.中國煤化工技術(shù)吸收了國內(nèi)水相懸浮法技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，既節(jié)省在YHCNMH懸浮法氯化聚乙烯了投資,又降低了設(shè)備的耐腐蝕要求，現(xiàn)已在杭州單套裝置生產(chǎn)能力大多在1kt/a,現(xiàn)在單套裝置生電化集團(tuán)有限公司和內(nèi)蒙古達(dá)康公司成功實(shí)施。產(chǎn)能力已接近2kta。第4期管延彬.氯化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展11氯化聚乙烯橡膠在橡膠制品(特別是電線電4發(fā)展建議1-3,21纜和膠管)中有很廣闊的用途，可以開發(fā)。(1)停建新廠,著眼于技術(shù)改造和合作參考文獻(xiàn)我國氯化聚乙烯是伴隨PVC塑料門窗異型材急劇發(fā)展而發(fā)展的,雖然2002年塑料門窗異型材謝忠麟.我國氯化聚乙烯的應(yīng)用情況與發(fā)展建議[]中的產(chǎn)量約達(dá)1000kt, 消耗CPE約10kt, 但由于以下國橡膠,2003,19(3):6~9原因可能會(huì)影響CPE在該領(lǐng)域耗量的進(jìn)一步增高旭東,汪鋒,欒賀天慎重發(fā)展氯化聚乙烯類產(chǎn)品[].氯堿工業(yè),2002(12):1~9 .長:①塑料門窗異型材并非易耗件,建筑物安裝門趙克,田志國,李書顯.國內(nèi)氯化聚乙烯市場狀況及發(fā)窗后不會(huì)短期內(nèi)更換;②市政建設(shè)和房地產(chǎn)不可展前影[].中國氯堿,2000(6):15-16能長期保持持續(xù)增長的速度;③異型材價(jià)格一降冉亮.國內(nèi)氯化聚乙烯發(fā)展趨勢(shì)[].安徽化工,2001(3):再降,造成CPE生產(chǎn)廠之間的價(jià)格戰(zhàn),利潤低微,2002年出現(xiàn)CPE積壓。更重要的是，ACR對(duì)CPE中國化工報(bào),2005-6-15劉士龍,丁曉玲,劉立成.中國氯堿, 2002(6):15~17的市場沖擊。ACR是核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚董麗華,胡永琪.氯化聚乙烯的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用前景物,比CPE的抗沖擊效果好,達(dá)到同等抗沖擊強(qiáng)度[J]河北化工,2004(03):21ACR用量少于CPE。在擠出加工時(shí)ACR的溫度域劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,比CPE大，容易加工;同時(shí)CPE在加工過程有可1991.1117-1134能放出氯化氫對(duì)加工場所有-定的污染性，因此Farbwerke Hoechst Company.Manufacture of ChlorinatedPolyethyleene [P]. GB 882 524, 1958美、歐、日等地區(qū)基本上使用ACR。目前ACR占領(lǐng)10 頓佐夫A A,洛佐維克r A,諾維茨卡亞C I.氯化聚合CPE市場份額的情況已經(jīng)出現(xiàn)。物[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983因此我國不宜再建新廠，而應(yīng)在原有生產(chǎn)裝11 Schoen AA. Process of Chlorinating Ethylene Polymers置上,加大技術(shù)改造,研究開發(fā)系列氯化聚乙烯產(chǎn).[P] US4 197 386, 198012 Taylor R S, Arlinghton N J. Chlorinated Uncompacted品。在新產(chǎn)品中ABS樹脂改性用氯化聚乙烯是-Polyethlen [P]. US 2 592 763,1952個(gè)很有市場前景的品種，目前只有杭州科利公司13 李軍.氯化聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，少量生產(chǎn)。1995(10):13~16氯化聚乙烯橡膠的國內(nèi)市場應(yīng)加快開發(fā)步14 胡永強(qiáng)氯堿廠CPE生產(chǎn)工藝選擇及優(yōu)化[].氯堿工業(yè)，伐，亞星和科利公司均已分別建有氯化聚乙烯混2000(12):31~33煉膠的生產(chǎn)線，在氯化聚乙烯生膠和混煉膠的生15張建華，葛樹忠,呂瑩氯化聚乙烯彈性體的生產(chǎn)和應(yīng)用[].陜西化工, 1998(3):35-36產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)方面與國外尚有一定的差距，如能16 Benedikt G M, Kurtz D M. Vapor Phase Chlorination of與國外公司進(jìn)行技術(shù)合作或合資，不但能改進(jìn)生.Polyolefins [P]. US 4 473 451, 1982產(chǎn)技術(shù),且有利于拓寬在美國，歐洲、日、韓和東南17 Hutchinson L B.Anhydrous Process For Prepairing Amor-phous Chlorinated Polyethylene and Product [P]. US 4亞等國以及中國臺(tái)灣地區(qū)的市場。425 206, 1984(2)改進(jìn)專用高密度聚乙烯的質(zhì)量,擴(kuò)大國產(chǎn)l8 朱建一,趙斌.固相法CPE國內(nèi)外概況CPE資料匯編化水平[1.安徽化工(專輯), 1991目前氯化聚乙烯的原料高密度聚乙烯主要由9 Farbwerke Hoechst Company.Manufacture of Chlorinated遼陽化纖廠和北京化工二廠供應(yīng),在質(zhì)量及數(shù)量Polyethyene[P]. GB 828 938, 195720 Farbwerke Hoechst Company .Process for The Chlorination上均不能滿足氯化聚乙烯橡膠的生產(chǎn)要求，因此of Polyethylene Hanving a Density of More Than 0.93大部分從韓國進(jìn)口,2001年全國氯化聚乙烯生產(chǎn)[P]. GB 889 108, 1958約耗用HDPE 65kt,其中進(jìn)口約45kt。以每噸21 張玉英.溶液法CPE資料匯編[J]. 安徽化工(專輯).HDPE可生產(chǎn)1.5t CPE計(jì),2005~1010年預(yù)計(jì)生產(chǎn)99中國煤化工150ktCPE,需要100kt/a專用級(jí)HDPE,故供CPE22 冉身YHCNMH乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[]氯堿⊥業(yè),20U5(2):51~58專用的PE,具有相當(dāng)大的市場前景。23崔小明.氯化聚乙烯的生產(chǎn)應(yīng)用及市場前影[].合成材(3)投資開發(fā)電線電纜等橡膠制品料老化與應(yīng)用,2001(1):33~3712塑料助劑2005年第4期(總第52期)Technology Progress in Synthesis of Chlorinated PolyethyeGuan Yanbin(Qilu Branch Company, Sinopee Zibo, 255400)Abstraet: The podetion. demand and sytheis tchnlgy of corinated plelhyle (CPED) at homeand abrnad were ndoced. The progres in smheis tchnoloy for chorinaled plslylere such as solvenmethod, suspension method and solid phase method were described in detail.Keywords: chorinated polyethyene; synthesis technology，produetion;demand; solvent method;suspension method; solid phase method力的影響，保持了纖維長度和抗沖擊性能和抗壓縮性能更好。這種材料還Degussa公司開發(fā)出性能，產(chǎn)品表面更美觀。與通傳統(tǒng)的具備質(zhì)量輕、纖維增強(qiáng)、不需要二次新型抗沖擊添加劑PA 6成型工藝相比,縮短了生產(chǎn)周期、加工、機(jī)械性能好、耐化學(xué)腐蝕、耐高降低了注射壓力、保模壓力及處理溫溫、耐磨、不易變形等優(yōu)點(diǎn),可在壓縮Degussa公司最近開發(fā)出新型抗度等,改進(jìn)了工藝.降低了成本。機(jī)和泵上應(yīng)用.替代金屬材料。測(cè)試沖擊添加劑Degalan IM 2MD。該產(chǎn)品可用于汽車行業(yè)上使用的聚對(duì)苯二甲.[許少峰譯自Anon.einf.Plast.,..發(fā)現(xiàn),30%長玻纖增強(qiáng)聚醚醚酮材料酸丁二醇酯(PBT)增強(qiáng)材料。該公司2005 ,49(1);12]的抗沖擊性能是30%短玻璃纖維增聲稱，Degalan IM 2MD通過反應(yīng)性基填充碳納米管強(qiáng)聚醚醚酮材料的兩倍,而且40%和團(tuán)鏈接到PBT基體上，從而能夠極大50%長玻璃纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料抗改進(jìn)這種丙烯酸類添加劑同PBT之間據(jù)報(bào)導(dǎo),美國賓夕法尼亞州大學(xué)沖擊性能也分別比相同短玻纖含量的相容性.抗沖擊性能以及熔融流動(dòng)的Haim H. Bau及其合作者研究了碳的增強(qiáng)聚醚醚酮材料強(qiáng)得多，性。該公司開發(fā)出的另-種抗沖擊添納米管中粒子遷移的熒光性。利用模[許少峰譯自An.Ren.Pas.2005 ,49(5);14]加劑DegalanIM2D可以用于玻璃纖板生長法制得的碳納米管直徑為維增強(qiáng)聚酰胺,提高該材料在低溫下500nm,并且能夠透過熒光,讓它填充熱塑性塑料制造強(qiáng)度的抗沖擊性能，其應(yīng)用包括制造車熒光性粒子,這種碳納米管-端接觸更大的棒材頭.剎車和安全設(shè)備部件。一種乳液懸濁液,這種懸濁液中含有.[許少峰譯自Anon. AdPolym ,2005. 3:4]直徑50nm的聚苯乙烯粒子,并且在Fulcrum Composites公司說,他聚苯乙烯粒子中包含有熒光性染料。們生產(chǎn)的熱塑性螺紋塑料棒材比熱長玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺利用光學(xué)熒光顯微鏡觀察液體和粒固性樹脂棒材強(qiáng)度更高,耐化學(xué)腐蝕(PA)已產(chǎn)業(yè)化子的遷移,發(fā)現(xiàn)碳納米管中由于毛細(xì)性能更好。Fulerum說他們的產(chǎn)品克現(xiàn)象和液體的蒸發(fā)作用可控地填充.服了現(xiàn)有的螺紋復(fù)合棒材的許多不RHODIAHAS公司近來推出-了粒子,這些填充進(jìn)去的粒子還可以足,強(qiáng)度更高,抗拉伸性能更好。該產(chǎn)系列長玻纖增強(qiáng)PA注塑料Technyl利用透射電子顯微鏡觀察到,而且這品密度小,抗化學(xué)腐蝕性能和絕緣性ForcePas。這種增強(qiáng)聚酰胺材料被用項(xiàng)研究工作能夠很好地與理論預(yù)言能卓越,電磁穿透率高,導(dǎo)熱性低,可來制造器物框架以及其他高硬度高相一致,將來這種納米管有可能做成用于化工廠、水處理.電塔.低溫設(shè).能量吸收材料。該產(chǎn)品含增強(qiáng)長玻璃納米水族館,用于在電子顯微鏡真空備海運(yùn)業(yè)、交通、基礎(chǔ)設(shè)施等方面復(fù)纖維高達(dá)60%,因而它具有很強(qiáng)的抗環(huán)境下的活體高分子生物學(xué)研究。合材料的接頭。由于這種棒材是利用沖擊性能和減震性能，設(shè)計(jì)靈活,外[許少峰譯自B. M. Kim et al, Nano熱塑性塑料制做的,它們可以熱成型觀好看。試驗(yàn)中Technyl Force PA注Lel. 2005, 02 -Apr 2005]做成U型螺栓和皮帶。為了減輕重量塑橫梁在15 kmh沖擊力作用下，能和制作電纜保護(hù)層,還可以做成中空量吸收是普通未加玻纖PA和短玻纖長纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料型棒材。這種螺紋棒材是利用擠壓、增強(qiáng)PA橫梁的2倍。在110C溫度下RTP特種復(fù)合材料公司宣稱,他擠出和注模成型制造的。棒材里面的做彎曲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),30%長玻纖增強(qiáng)PA增強(qiáng)纖維是不剪斷的,這樣就沒有纖:比標(biāo)準(zhǔn)35%短玻纖增強(qiáng)PA和高度增們最近開發(fā)出來的聚醚醚酮中國煤化工,不會(huì)受化學(xué)試劑腐強(qiáng)PP材料的硬度和力學(xué)性能更高。增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度足以用YMHCN M H G絲強(qiáng)度高,本身也不.金屬使用。這種2200系列產(chǎn)TechnylForcePA具有較高的流動(dòng)性,比短玻纖聚醚醚酮復(fù)合材料更高的易受到化學(xué)試刑的腐蝕。因而在注塑成型過程中可以減小剪切[許少峰譯自Anon. ReinfPlas.熱變形溫度和更小的收縮率,抗沖擊2005.494);4]