第23卷第4期山東科技大學學報(自然科學版)Vol 23 No 42004 f12 F Journal of Shandong University of Science and Technology( Natural ScienceDec.2004文章編號:1672-3767(2004)04-0027-03煤加氫氣化過程熱力學研究孫慶雷12,王曉,劉建華,程傳格,李文2,李保慶2(1.山東省科學院分析測試中心,山東濟南2500142.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原030001)摘要:對煤加氬氣化直耬生成CH過程進行了熱力學分析,主要分析了反應溫度和壓力對加氬氣化反應的平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率的彩響。結(jié)果表明,降低溫度和增加壓力在熱力學上有利加氫氣化反應的進行。根據(jù)實際反應條件,討論了煤加氫氣化反應的最佳操作條件,為煤直接轉(zhuǎn)化的工業(yè)設計和放大實驗提供最基本的熱力學教據(jù)和熱力學依據(jù)。關(guān)鍵詞:煤;加氫氣化;熱力學中圖分類號:TK123文獻標識碼:AThe Thermodynamic Study on Hydrogasification Process of CoalSUN Qing-lei.2, WANG Xiao, LIU Jian-hua, CHENG Chuan-ge', LI Wen2, LI Bao-ging'(1. Center of analysis and Test, Shandong Academy of ScienceShandong 250014, China2. State Key Lab of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan, Shanxi 030001, China)Abstract: The thermodynamic analysis of coal hydrogasification was carried out with the emphasis on theeffect of temperature and pressure on equilibrium constants and eguilibrium conversion rate of hydrogasification. The results indicated that the decrease of temperature and increase of pressure are favorable to thehydrogasification of coal. Considering the practical industrial conditions, the optimum hydrogasification conditions were investigated to provide accurate thermodynamic data and thermodynamic basis for the design ofthe hydrogasificationKey words: coal; hydrogasification; thermodynamics我國是一個富煤、貧油、缺氣的國家。隨著經(jīng)將重點探討煤加氫氣化直接生產(chǎn)CH4在熱力學濟的發(fā)展對天然氣和高熱值管道煤氣(以甲烷為上的可能性,以為其研究和開發(fā)提供基礎熱力學主)的需求在相當長一段時間內(nèi)也會逐漸增數(shù)據(jù)和指導。加1因此必須重視由煤轉(zhuǎn)化為甲烷的工作。目前應用的煤氣化方法主要是煤與水蒸氣在高溫1加氫氣化過程的熱效應和化學平衡下反應生成CO、H2、CH4。目前的發(fā)展趨勢是在1.1加氫氣化過程熱力學參數(shù)的估計向煤直接轉(zhuǎn)化方向發(fā)展,即煤與氫氣直接反應生由于煤和煤半焦組成不均勻而且較為復雜,成甲烷(21。而對煤和煤半焦的加氫氣化的熱力所以測定其熱化學性質(zhì)是比較困難的,而且許多學分析在為各工藝過程方案的限定操作特性進行可以利用的實驗數(shù)據(jù)的準確性難于斷定,甚至其理論評價時及在實驗室用和工業(yè)用反應的設計都意義也不明確。同時用于估算煤和煤半焦熱化學很重要,作為過程開發(fā)和建立示范工廠的支持工性質(zhì)參數(shù)的方法也比較粗糙,一種是由純固態(tài)芳作,有必要對煤直接轉(zhuǎn)化生產(chǎn)CH4在理論上計算烴化合物的熱力學性質(zhì)進行內(nèi)插或外推,由于這和分析以為其設計和工廠放大提供支持。本文種方法圍中國煤化工雜不均勻性和CNMHG收稿日期:2004-07-06基金項目:國家自然科學基金重點項目(29936090)作者簡介:孫慶雷(1976-),男,山東博興人博士,從事煤化學基礎方面的研究山東科技大學學報(自然科學版)第23卷無定形性,所以對于產(chǎn)生的誤差是估計的。另C=0 KJ/mol種是對于煤和煤半焦熱力學參數(shù)大體上是通過假0 KJ/mol定煤和煤半焦中的固定碳與石墨相同來定性估CH44H=-74.848KJ/mol算,而這種假定在定量地應用于各種條件下的煤計算求得298.15K時的反應的標準焓變將半焦氣化系統(tǒng)是非?？赡艿?包括ⅴ on Freers△He=△HB(CH)-△HB(H2)-△H(C)將d和Eut在內(nèi)的許多學者也是這樣作的?！鱄=-50194Km和T=291K代入式但由于固定碳的反應性比石墨要高,有時利用對反應碳指定的“活性”系數(shù)來闡述煤和煤半焦氣化(2)求得積分常數(shù)△Ho=-60.874KJ/mol時所得的實驗結(jié)果。任意溫度下反應標準摩爾生成焓△H與溫1.2加氫氣化反應的反應熱度的關(guān)系表達式為:煤加氫氣化被認為是煤及半焦在600△H(T)=-5223T+1.147(10-2T2+11000℃下與富氫氣體反應,主要發(fā)生的反應是煤8(10-5T3-6.65×109T4-608736根據(jù)上式可計算任意溫度(T)下反應的標準(s)+2H2(g)→cH(g)。煤氣化系統(tǒng)的熱效應可摩爾生成培。從即可得到加氫氣化的恒壓反應熱以用反應物質(zhì)的顯熱和反應熱來表示,用恒壓反@p,常壓不同溫度下加氫氣化的反應熱曲線如圖應熱來描述加氫氣化反應系統(tǒng)的熱效應,恒壓反1所示。從圖1可看出在873k-1273k的溫度范圍應熱Q等于反應過程的的焓變△H4,根據(jù)基內(nèi),加氫氣化反應恒壓反應熱的Q<0,因此反爾荷夫方程( Kirchoff)有:應放熱反應,降低溫度在熱力學上有利于反應向a(△h)右進行。)P70000即2(4A)應用基爾荷夫方程求算化學反應在任意溫度(T2)時的反應焙變△H(T2),需要知道該反應在某一給定溫度(T1)時的反應焓變△H(T1),以及有關(guān)熱容的數(shù)據(jù),根據(jù)式子進行積分求得若1200溫度變化范圍較大或CP受溫度影響比較明顯,此時CPp可應用表達式CP=a+bT+cT2+dT3表圖1常壓不同溫度下加氫氣化的反應熱示以求算反應的焓變△H。從文獻[5]中可查得Fig. 1 The Qp of hydrogasification under different恒壓摩爾熱容CP的各系數(shù)值表1恒壓摩爾熱容的各系數(shù)值13加氫氣化反應的吉布斯自由能Table 1 The coefficient value of Cp按照吉布斯-氮姆霍茲方程式,在恒定壓力C(石墨)H2(G)CH(G)下有:17.227.19.27×1035.21×10-3積分得1.38×1051.20×10-57.65×109△G(T)=△HdT=△H0-△ aTIn T則△CP=da+AbT+△cr2+△dT3cT3-ΔdT4+1T由式(1)積分得式中I為積分常數(shù)?！鱮m(T)=△cdT=△aT+△b722+中國煤化工誰生成青布斯自△cT3乃3+△dT4/4+△Ho由能CNMHG式中△H0為積分常數(shù)從29815K下的標準摩爾生成焙△HH2 4Gm=0KJ/mol第4期孫慶雷等:煤加氫氣化過程熱力學研究29CHA=-50.794KJ/mol計算得反應的標準生成摩爾吉布斯自由能其中,=為%H,yo,和CH4的逸度系△G0(29815K)=-50.794KJ/mol數(shù),根據(jù)上式即可求出轉(zhuǎn)化率x。將△Gm(298.15K)=-50.794KJ/mol和T=298.15K代入求得積分常數(shù)2結(jié)果與討論I=-258.894J·mol-12.1溫度的影響從而得到△G與溫度T的函數(shù)關(guān)系式為溫度是影響化學平衡的重要因素,所有的平△G=-50794+5223ThnT-1.466×10-2+衡常數(shù)都是溫度的函數(shù)。因此,同一個反應若在不1.32×10-5T3-6.65×10-9T4-258.894T同溫度下進行,其平衡常數(shù)是不相等的。不同溫度根據(jù)定義式△G=-RT1nK°下的標準平衡常數(shù)可以根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲InK△Gm/RT方程式的△G°來計算求得。常壓不同溫度下的此根據(jù)上式即可計算不同溫度下加氫氣化標準平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率如圖3所示。反應的標準平衡常數(shù)K0。常壓不同溫度下加氫氣化的標準平衡常數(shù)曲線如圖2所示。圖3常壓不同溫度下的標準平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率Temperature/kFig. 3 The standard equilibriun圖2常壓不同溫度下加氫氣化的標準平衡常數(shù)K°rate of hydrogasification underig.2 The standard equilibrium oonstant K of hydrogasificationtemperatures at normal pressureunder different temperatures at ormel pressure從圖3上看出在873-1273K范圍內(nèi),隨14加氫氣化反應的平衡轉(zhuǎn)化率著溫度的逐漸升高,平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率都逐設有1molH2的初始物料進行反應,固體煤漸減少,說明溫度升高在熱力學上不利于煤加氫的活度近似看為1達到平衡時的轉(zhuǎn)化率為x,系氣化反應的進行,但實際的反應條件,反應溫度越統(tǒng)在恒定壓力P下進行反應。低,反應速率就越小,實際反應溫度的選擇要從熱表2加氫氣化反應平衡過程分析力學和動力學兩方面綜合考慮,既要使反應有較Table2 The analysis of equilibrium reaction process高的平衡轉(zhuǎn)化率,又要使反應有較高的反應速率。of hydrogasification2.2壓力的影響C(S)+2H2(g)壓力對化學平衡的影響與溫度不同,溫度對初始量化學平衡的影響是通過改變標準平衡常數(shù)來實反應量現(xiàn)。不論是氣相、液相或復相反應,平衡常數(shù)只是平衡時溫度的函數(shù)(復相也可近似認為),壓力對標準平平衡摩衡常數(shù)無影響,壓力不能改變標準平衡常數(shù),卻能爾分數(shù)平衡時影響Kx等經(jīng)驗平衡常數(shù),導致平衡點的移動即-x萬2壓力對平衡組成有所影響。壓力對不同氣體的逸度也有影響。在常壓時,各反應氣體可以近似看成分壓平衡常數(shù)理想TV凵中國煤化工氣體與理想氣體22 tyCHe有較(1-x/2)p,因此CNMHG系數(shù)不等于1才能計算出不同2(1-x)2p壓力下反應的各物理參數(shù)。從各(下轉(zhuǎn)第38頁)38山東科技大學學報(自然科學版)第23卷②優(yōu)化礦井主要運輸系統(tǒng)2002年底提出了在31200采區(qū)和3800原有下超煤→食上山→采區(qū)煤倉→大接車→120車機運輸系統(tǒng)的基礎上,在施工一個緩沖煤倉,即煤合倉位3的機上和38:[倉相配合可容納上組煤一個工作面連續(xù)生產(chǎn)8h的產(chǎn)量,既保證了上組煤的連續(xù)生產(chǎn),又為下組煤圖3優(yōu)化后的主運輸系統(tǒng)的翻車提供了充裕時間。Fig 3 Optimized main transport system該系統(tǒng)調(diào)整后實現(xiàn)了上下煤分運分提,確保②采用系統(tǒng)工程方法對各準備工作面的掘進了上下組煤的連續(xù)生產(chǎn),至此曹莊礦上下組煤的進度進行網(wǎng)絡管理,抓住關(guān)鍵路線,精心編排作業(yè)生產(chǎn)主要運輸體系得到了根本調(diào)整,為穩(wěn)定高產(chǎn)提供了運輸保障。系統(tǒng)如圖2所示:計劃,強化現(xiàn)場施工組織,確保生產(chǎn)接續(xù)趨于正(4)不變劣勢盡量向可變優(yōu)勢過渡規(guī)①加強主運輸系統(tǒng)的日常及月度檢修工作質(zhì)③主動超前做好防治水工作,條件允許時盡量最大限度的保證主提升系統(tǒng)運轉(zhuǎn)正常,確保原量考慮仰采或初壓期間考慮仰采,并保證工作面煤提升不受影響。長度在100m之內(nèi)。2經(jīng)濟效益下組煤一采區(qū)運輸上采區(qū)煤倉一大巷接車一-120翻車機通過優(yōu)劣勢轉(zhuǎn)換控制方案的順利實施,2003上組煤→區(qū)段巖石集中巷→31200運輸上山一◆3800運輸上山合年度曹莊煤礦實現(xiàn)了建礦以來各項經(jīng)濟指標的最高水平:原煤產(chǎn)量123.6萬t,掘進進尺完成18900m。優(yōu)劣勢轉(zhuǎn)換控制在我礦的應用取得了圖2原主運輸系統(tǒng)示意圖很好的成績,可為今后老礦區(qū)的生產(chǎn)管理提供Fig 2 Sketch of previous main transport system種新的思路。上接第29頁)反應組分的臨界壓力和臨界溫度的數(shù)據(jù),先計算3結(jié)論出對比溫度Ty=T/T和對比壓力px=p/p從逸度系數(shù)圖中查出逸度系數(shù)γ,算出ky值,即從加氫氣化反應的熱力學處理過程看出,降可解得x值。不同溫度下煤加氫氣化反應的平衡低反應溫度和增加反應壓力在熱力學上有利于煤轉(zhuǎn)化率x隨壓力的變化曲線如圖所示。從圖(4)加氫氣化反應的進行。在溫度較低時,加氫氣化反看出在0.1~10MPa范圍內(nèi),隨著壓力的增加平應速率較慢,因此反應溫度的選擇還需要同時考衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率都增加,這說明增加壓力在慮到動力學因素的影響,以保證加氫氣化反應既熱力學上有利于煤加氫氣化反應的進行。有較高的平衡轉(zhuǎn)化率,又有較快的反應速率。而升高壓力不論在熱力學還是在動力學上都有利于加氫氣化反應的進行,增加反應壓力即可獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率,又有較高的反應速率。參考文獻[1]朱之培,高晉生,煤化學[M].上海:上?？茖W技術(shù)出版社,1984.[2]MA.埃利奧特編,徐曉吳奇虎,等譯,煤利用化學(上冊)[M].北京:化學工業(yè)出版社,1991.619~629[ JEliot M A, Chemistry of Coal Utilization[M], 2 d Supressure/KPa[4]傅中國煤化工賽:人教育些圖4不同溫度和壓力下煤加氫氣化反應的平衡轉(zhuǎn)化率xCNMHGFig 4 The equilibrium conversion of hydrogasification[5]姚兄斌化竽于冊LM」上海:上?？萍汲霭鎜f coal under different社,1985