第25卷第3期鈾礦治Vol 25 No. 32006年8月URANIUM MINING AND METALLURGYAug.2006AUC工藝特點及應(yīng)用夏德長核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京101149)摘要:綜合論述了AUC工藝的特點;闡述了AUC工藝的凈化機制,列出了部分雜質(zhì)的凈化效率計算的百分值;認證了AUC的化學(xué)組成為(NH4)4[UO2(CO3)3];介紹了AUC工藝在鈾水冶、純化和轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:AUC工藝;純化;轉(zhuǎn)中圖分類號:TL213.1文獻標識碼:A文章編號:1000-8063(2006)03-0148-05前言13,.45967,51,.616567有ADU法和AUC法。ADU法的顯著缺點是UO2含F(xiàn)高,目前它是國內(nèi)外生產(chǎn)濃縮鈾陶瓷級國內(nèi)外采用的鈾純化方法有:氟化物揮發(fā)法、UO2的主要工藝。AUC工藝的獨特優(yōu)點是UO2TBP萃取法和AUC(三碳酸鈾酰銨)法。氟化物含F(xiàn)低,只要強化洗滌AUC晶體,UO,含F(xiàn)就會揮發(fā)法的突出優(yōu)點是工藝全過程采用干法,不產(chǎn)極低。可以預(yù)計,AUC工藝將取代ADU工藝生廢水。它的主要缺點是對原料黃餅質(zhì)量要求苛AUC工藝一直受到科研工作者和生產(chǎn)者的刻,來源少;純化作業(yè)分散于工藝過程的每一道工重視,科研論文,生產(chǎn)經(jīng)驗在有關(guān)刊物上經(jīng)常出序,給回收HF帶來麻煩,并使還原、氫氟化系統(tǒng)現(xiàn),但缺乏系統(tǒng)的綜合論述的設(shè)備、管道造成腐蝕。國際上只有美國麥楚波作者在引用原作者的數(shù)據(jù)、論述的基礎(chǔ)上,試利斯廠獨家應(yīng)用。TBP萃取法的優(yōu)點是純化效圖通過分析、計算,綜合和提高,給讀者提供一份率高原料來源廣,它的缺點是工藝廢水量大,產(chǎn)完整的資料。品是UO2(NO3)2溶液,還須有后續(xù)轉(zhuǎn)化工序AUC法的獨特優(yōu)點是產(chǎn)品AUC經(jīng)分解后所得1AUC工藝的特點[61819UO2的活性高,既適用于生產(chǎn)UF1,又適用制造AUC工藝的特點有:1)AUC工藝產(chǎn)品的化陶瓷元件芯塊;主要缺點是工藝廢水體積大,試劑學(xué)組成穩(wěn)定,實驗分子式(NH4)1[UO2(CO3)3]。消耗多不論從ADU用(NH4)2CO3溶液轉(zhuǎn)化生產(chǎn)從純UO2(NO)2溶液轉(zhuǎn)化為鈾氧化合物的AUC,兩氣通法從UO2(NO3)2溶液制備AUC工藝有:脫硝法、ADU法和AUC法。脫硝法的或從UO2F2溶液所得AUC,化學(xué)組成一樣,物理特點是只需熱能,不產(chǎn)生工藝廢水,所得UO3比性質(zhì)穩(wěn)定,濕AUC室溫下不分解。2)AUC工藝表面積小(0.96~1.90m2/g),活性低。ADU法生產(chǎn)的產(chǎn)品重現(xiàn)性好,只要控制適量的NH2的特點是產(chǎn)品ADU既是生產(chǎn)UF4的原料,又是CO2、U的物質(zhì)的量比,或適當(dāng)?shù)?NH1)2CO3,生產(chǎn)陶瓷級UO2的原料。ADU煅燒所得UO,(NH1)2CO3+NHNO3,或(NH4)2CO3+比表面積為3~16m2/g,活性好,但壓制芯塊前NH4)2SO的質(zhì)量濃度,不會因間斷生產(chǎn)或連續(xù)要造粒,燒結(jié)后芯塊成品率低。AUC法的獨特優(yōu)操作而使AUC的化學(xué)組成、物理性質(zhì)發(fā)生變化。點是:AUC煅燒后比表面積大,例如在氫氣中3H中國煤化工有大量的NH+和200C所得UO3比表面積高達77m2/g,活性特CCNMHG中,每mol鈾會產(chǎn)生高,是生產(chǎn)陶瓷級UO2的理想原料NH3和CO2氣體總計7mol。如此大量的氣體從濃縮鈾的UF。生產(chǎn)陶瓷UO的濕法工藝使AUC分解時破碎,顆粒內(nèi)部的孔隙非常發(fā)育,收稿日期:2005-10-15作者簡鰲據(jù)長(1931-),男,湖南淑浦人,研究員級高級工程師,長期從事鈾的純化和轉(zhuǎn)化工作第3期夏德長:AUC工藝特點及應(yīng)用149使比表面積很大,因而活性很高。4)AUC工藝合離子狀態(tài)存在于溶液中,而某些雜質(zhì)則生成難采用兩氣通法生產(chǎn)的近似球形的產(chǎn)品是制備優(yōu)質(zhì)溶的氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽呈固體,通過陶瓷級UO的原料,這種UO2流動性能好,壓制固液分離除去。2)在上述體系中,當(dāng)NH4+芯塊前不需要造粒,壓制后芯塊重現(xiàn)性好,燒結(jié)后CO2過量大時,UO2+以(NH4)[UO2(CO3)芯塊成品率高。5)AUC工藝對雜質(zhì)具有較好的晶體形態(tài)從溶液中結(jié)晶析岀.而溶解度大的雜質(zhì)凈化能力。在轉(zhuǎn)化過程中可以除去在配合物或雜質(zhì)化合物則留于溶液中,通過固液分(NH)2CO3溶液中不溶解的雜質(zhì)化合物;在結(jié)晶離,洗滌AUC晶體,可以除去這部分雜質(zhì)。過程中可以除去(R3NH)4[UO2(SO4)3]、ADU、2.2AUC工藝的凈化能力[65-67UO2(NO3)2·2TBP、UO2(NO3)2或UO2F2帶AUC工藝凈化除去雜質(zhì)的機制可以分為4來的比AUC溶解大的雜質(zhì)化合物,例如除去類:1)生成難溶的氬氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸SO42-、F的能力達99.9%。6)AUC工藝的適鹽,例如Ca、Zn、A1、Cr、RE、Mn和Th等雜質(zhì),除用范圍廣。在AUC結(jié)晶過程中,UO2+-NH4-雜質(zhì)效率達99%以上。2)大部分生成難溶化合CO32-H2O體系的過飽和程度是影響AUC的物,例如Fe,因大部分生成氫氧化鐵沉淀.故凈化晶粒形狀和晶體粗細、晶體流動性的重要因素。除Fe效率在98%左右。3)雜質(zhì)化合物的溶解度體系的過飽和度低時,晶體按其晶習(xí)性生長。遠大于AUC的溶解度,屬于這一類的金屬離子AUC屬單斜晶系,各晶面具有不同的生長速度,有Cu)12、Na,非金屬離子有Cl得到長軸比較大的棱柱狀晶體。體系旳過飽和度SO12、Fˉ。Cuˉ由于生成可溶性好的大時,可造成晶核泛濫,晶體粒度減小;同時加強(NH4)2[Cu(CO)2]配合物,凈化除Cu的效率達傳質(zhì)速度晶體不能按照晶習(xí)性異向生長,而是不99%以上;MoO)2-生成溶解度大的鉬酸銨鹽留于同程度地變?yōu)橥蛏L,因而可以制得粒度較小、溶液中,凈化除Mo的效率達99%;Na+則生成流動性較好,類似球形的AUC晶體。體系的受Na2(NH1)2[UO2(CO)3配合物,其溶解度比攪動強度也是影響晶粒形狀的因素之一。攪動強AUC約大3倍,通過固液分離洗滌AUC晶體,度大,則傳質(zhì)速度大,同時AUC晶體被打碎,棱凈化除Na的效率達99%以上。上述的非金屬角被磨損,得到的AUC晶體粒度小,近似球形。離子在UO2+NH4+CO2-H2O體系中,與攪動強度低,則傳質(zhì)速度小,AUC的成長顯現(xiàn)晶UO2-生成配合物的生成常數(shù)大小順序為習(xí)性,各向生長速度不一樣,所得AUC為棱柱狀O2>F->SO42->C1,在結(jié)晶過程中,沒有晶體。因此,只要控制好體系的過飽和度,既可以發(fā)現(xiàn)鈾的氟化物、硫酸鹽、氧化物等中間化合物生生產(chǎn)粒度粗的AUC,又可以生產(chǎn)近似球形的成,AUC經(jīng)固液分離洗滌后,即可除去這些非金AUC;AUC工藝既可用于鈾純化和轉(zhuǎn)化工藝,又屬離子,例如凈化除SO2-的效率達99.9%以可用于鈾水冶工藝,及堆后熱鈾處理工藝中。7)上。4)溶解度與AUC的溶解度接近的雜質(zhì)故AUC工藝試劑耗量大。兩氣通法制備AUC時,凈化效果差,例如凈化除K的效率不到50%。NH3用量為理論值的370%~610%,CO2用量為理論值的250%~530%;采用(NH1)2CO3制3AUC的化學(xué)組成認證78備AUC時,(NH4)2CO3用量為理論值的多數(shù)國外文獻報道AUC的化學(xué)組成實驗式320%~960%?；厥绽煤罂梢越档驮噭┖牧俊?NH1)[UO2(CO)3],也有一部分文獻報道8)AUC工藝產(chǎn)生廢水量大。每生產(chǎn)1t鈾的其化學(xué)組成為(NH4)4[UO2CO3)3]·2H2O,或AUC將產(chǎn)生7~33m3廢水。將w(U)為40.5%的黃色物作為AUC,或?qū)?AUC工藝的凈化能力中國煤化工為12.0%,(CO2為CNMHGAUC。在國內(nèi)某些資2.1AUC工藝的凈化原理料中,也有將v(U)為45.2%~47.2%AUC工藝的凈化原理是:1)在(NH4+)為12.4%~13.9%,v(CO2-)為NH4+CO32-H2O體系中,當(dāng)溶液中NH132.5%~34.3%,顏色暗黃,在其(NH)2CO3母CO2過至較搦UO2+以[UO2(CO)3配液中p(U)為0.14~0.38g/L的黃色物作為150鈾礦治第25卷AUC。因此,對鈾在純化工藝和轉(zhuǎn)化工藝過程中(NH4+)為(13.40+0.33)%,(CO32)為所得AUC的化學(xué)組成,有必要進行認證。(32.43士0.64)%,與單晶的分析結(jié)果基本一致,3.1AUC單晶的制備其誤差均在化學(xué)分析法的相對誤差范圍內(nèi)。因此將純AUC晶體溶解于分析純的HNO3溶液可以確認AUC的細晶體和晶簇的化學(xué)組成的實中,除去不溶性雜質(zhì)后,加分析純(NH4)2CO3溶驗式為(NH4)[UO2(CO3)3]。液于UO2(NO3)2溶液中進行結(jié)晶。所得晶體再4AUC工藝的應(yīng)用67,61,.-13溶解于55C,p(NH)2CO)為50g/L的溶液國內(nèi)外在鈾水冶,純化和轉(zhuǎn)化過程中采用中,直至達到飽和。1h后將溫度降低到50.4AUC工藝,根據(jù)原料的不同,可歸納為五大類(見C,傾析出飽和溶液的上清液在適宜的攪拌強度表1)以及降溫速率為每h3~4C的情況下,使上清液均勻降溫至25.3C。得到的粗粒晶體用無水表1五類AUC工藝醇洗滌3次,再用乙醚除去晶體表面的乙醇。原料所加試劑3.2AUC單晶的化學(xué)組成測定(R3NH)4[UO2(SO1)3]NH, OH, (NH:)2 CO3挑選出長軸長度為2~3mm,短軸長度約為ADU(NH4)2 CO3長軸的1/3~1/2的單晶進行多種測定。測定結(jié)UO2(NO3)2·2TBP(NH,)2 CO3果表明:該晶體為黃綠色、透明、單斜晶系斜方體,UO2(NO3)2NH3. CO其晶胞參數(shù):a=10.65×10-10m,b=9.356×NH3. CO10-10m,c=12.82×10-0m,B=96.42°,密度為2.83g/cm3;與多數(shù)文獻報道的相一致。熱重分析結(jié)果表明,熱失重曲線沒有出現(xiàn)相當(dāng)于失去結(jié)4.1從(RNH)4[UO2(SO)]煤油溶液中制備晶水的失重峰。熱重分析結(jié)果還表明,該晶體在空氣中,160~415℃完全分解,轉(zhuǎn)化為UO3,所得從(R3NH)4[UO2(SO1)3]煤油溶液制備UO3的質(zhì)量相當(dāng)于晶體τ(U)為46.1%分解AUC的主要目的:1)縮短工藝流程,減少試劑消過程中失去的質(zhì)量,相當(dāng)于失去的NH1+和耗;2)制備棱柱狀粗晶體;3)除去雜質(zhì)制取核CO2的質(zhì)量之和,為單晶質(zhì)量的47.7%?；瘜W(xué)純AUC分析結(jié)果表明,該單晶中α(U)為46.0%從(R3NH)4[UO2(SO1)3制備AUC的反應(yīng)e(NH1+)為13.7%,(CO)2-)為32.8%,化學(xué)如下分析結(jié)果與熱重分析結(jié)果完全一致,(R3NH)4[UO2(SO4)3]+根據(jù)化學(xué)分析的結(jié)果,可以計算出單晶中4NH,OH+3(NH)2 CO3n(U): n(NH +) n(C02-)yR3N+(NH4)4[UO2(CO3)3]+2.83;根據(jù)熱重分析結(jié)果,可以求出單晶中3(NH4)2SO4+4H2O;n(U):n(NH4):n(CO2-)為1:4.04:(R3 NH) SOA+2NH OH2.90。綜上所述,單晶AUC的化學(xué)組成實驗式2R3N+(NH4)2SO4+2H2O;可以書寫為(NH4)[UO2(CO3)3]。這與多數(shù)文(R3 HSOA+ 2NH OF獻報道的相一致。R3n+(NH,)2SO, +2H, O.3.3AUC細單晶和晶簇的化學(xué)組成負載有機相中p(U)為7.6~7.9g/L從負載鈾的有機相(R3NH)4[UO2(SO4)3]反萃取劑中(NH4)2CO3用量一般為理論值UO2(NO3)2·2TBP,以及從UO2(NO2)2、的UOF2溶液中制備的細晶或晶簇經(jīng)x射線衍射(小H中國煤化工中(NH1)2CO2+CNMHG.8mol/L;NHOH用分析表明,它們均屬于單斜晶系斜方體晶體,晶胞量為理論值的120%~140%參數(shù)與公認的AUC晶體的晶胞參數(shù)值吻合良反萃取時采用水相連續(xù),溫度40~45C,中好。熱重分析表明,AUC中不存在結(jié)晶水?；瘜W(xué)等攪拌強度,兩相混合時間60min。兩相流量分析的平均(U)為(45.64±0.,45)%,以反萃取液中p(U為30g/L左右進行控制。第3期夏德長:AUC工藝特點及應(yīng)用151反萃取產(chǎn)物經(jīng)固液分離,采用c(NH4OH為200%,溶液中p((NH4)2CO3)為250~280g/Lol/L的溶液或c((NH4)2CO3)為1.5mol/L反萃取時采用水相連續(xù),溫度40~45C,兩的溶液洗滌,AUC產(chǎn)品中的α(SO)為7.3×相混合時間60min,中等強度攪拌。兩相流量比10-3%粗晶產(chǎn)率為75%~85%。母液中p(U)按反萃取液中p(U)為110~130g/L控制。為1.5~2.0液固分離后,AUC用p(NH4)2CO3)為150這種AUC工藝我國做了大量的研究工作,gL的溶液在分級器內(nèi)逆流洗滌。母液中p(U)可以獲得核純AUC.曾應(yīng)用于我國某鈾水冶廠。為2~3g/L,AUC中v(H2O)為8%~12%,晶4.2從ADU制備AUC體粒徑為27~68um從ADU制備AUC的主要目的:1)制備結(jié)4.4從UO2(NO3)2溶液中制備AUC晶良好的棱柱狀A(yù)UC,粗晶產(chǎn)率達80%以上從高純的UO2(NO3)2溶液采用AUC工藝2)分離雜質(zhì),制備核純AUC制備AUC的主要目的是制備粒度小、流動性好從ADU制備AUC的反應(yīng)如下:近似球形的AUC。3UO3·2NH3·4H2O+采用兩氣通法,即往UO2(NO3)2溶液中通9(NH,), CO3+H, O入NH3和CO2。料液中ρ(U)為190~210g/L。3(NH4)4[UO2(CO3)3]+8NH4OH。NH3和CO2的加入速度以造成溶液高過飽和狀轉(zhuǎn)化階段溫度40~45℃.中等攪拌強度,轉(zhuǎn)態(tài)為前提。NH3和CO2的用量必須保證AUC化時間2h,最初的(NH)2CO3溶液中不含ADU。CO2的用量為U物質(zhì)的量的p((NH4)2CO3)為170g/L左右,最終的溶液7.5~16倍。NH3為15~25倍o(U)為30g/L左右。結(jié)晶階段溫度40~45℃,中等攪拌強度,結(jié)溶液的攪動以造成渦流為前提,破碎粗晶,磨晶時間4h,最終溶液p((NH4)2CO3)為220~損晶體棱角,采用機械攪拌時達1500r/min;容器內(nèi)加擋板。250g/L,母液o(U)<2g/L。溫度60~70℃。反應(yīng)完成后陳放一段時間晶體洗滌.采用((NH)2CO3)為150gL經(jīng)固液分離,用p(NH4)2CO3)為150g/L的溶溶液在水力旋流器內(nèi)進行洗滌后AUC為帶綠色的黃色晶體,呈棱柱液洗滌AUC晶體,乙醇或甲醇脫水,AUC中a(H2O)為2%左右狀,核純,其v(H2O)≤8%,比表面積0.11m2/g左右。粗晶產(chǎn)率達85%以上所得干AUC顏色從深黃到暗黃色,粒徑為4.3從UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制備AUC比表面積為0.21~2.2m/g,t從UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制備AUC為45.1%~46.2%,(NH4+)為12.4%~的主要目的有:1)縮短工藝流程,去掉ADU沉淀13.9%,(CO32-)為32.5%~34.3%。工序。2)提高溶液中原始鈾濃度,減少結(jié)晶母液5從UO2F2溶液中制備AUC體積,利用反萃取產(chǎn)物(NH4)2CO3作鹽析劑,降從濃縮鈾的UO2F2溶液中,采用AUC工藝低(NH)2CO3消耗。3)分離比AUC溶解度大制備AUC的主要目的是制備含F(xiàn)低、流動性好、的雜質(zhì)。近似球形的AUC。從UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制備AUC將p(U為200g/L左右的UO2F2溶液加入反應(yīng)如下內(nèi)設(shè)擋板的反應(yīng)器中,升溫并保持60℃,攪拌器UO2(NO)2.2TBP+3(NH)2 CO轉(zhuǎn)速1500r/min,同時通入NH3和CO2氣體(NH,).LUO2(CO3)3]+2NH, NO3+2TBP中國煤化工的15倍,CO2的用量2HNO3·TBP+(NH4)2COaH2NHANO3+CO2+H,O+2TBPAUC產(chǎn)品經(jīng)固液分離,(NH1)2CO3溶液洗UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液中ρ(U)為滌,乙醇脫水,所得AUC形狀近似球形,其化學(xué)90~100g/L組成與AUC的化學(xué)計量式一致。晶粒平均粒度(N方敵據(jù)用量為理論值的150%~為35pm。152鈾礦治第25卷的初步研究[M//天津大學(xué)核化工研究室.鈾化合5結(jié)束語物轉(zhuǎn)化理論基礎(chǔ)與反應(yīng)器特性研究,天津:天津大綜上所述,AUC工藝具有一系列的優(yōu)越性,學(xué),2001:16-19它既適宜用于純化工藝制備UF4的原料,又適用7]夏德長三碳酸鈾酰銨的化學(xué)組成評述門鈾與金,于轉(zhuǎn)化工藝制備陶瓷級UO2;既適用于天然鈾的1994(17):12-14純化轉(zhuǎn)化工藝,又適用于濃縮鈾的轉(zhuǎn)化工藝;既適8] Bachmann h g. X-ray powder diffraction and somethermal dynamic data for (NH ) UO2(CO3)3[J]用于向前伸展到鈾水治,又可向后延伸到堆后的J. Inorg.Nucl.Chem.,1975(37):735-737.熱鈾處理。前景廣闊。[9 Boualla A, Melleh A. Precipitation of AUC by NH參考文獻and CO2 from an uranyl nitrate solution J. Hy-drometallurgy, 1989, 21(3): 331-344[1] Craig J W.鈾水冶廠產(chǎn)品的質(zhì)量狀況與轉(zhuǎn)化廠的工10] Chegrouche S, Keble a. Study of aammonium ura藝技術(shù)[M]//鈾礦選冶科技情報網(wǎng),北京鈾礦選冶nyl carbonate: re-extraction crystallization process研究所.黃餅和鈾氟化物的生產(chǎn).北京:[出版者不by ammonium carbonate[J]. Hydrometallurgy詳],1984:181-1931992,28(2):135-141[2] Perez A.從鈾的濃縮物到六氟化鈾[M]//鈾礦選11]盛兆琪,吳仕聰,王德洲.用結(jié)晶反萃取法制備陶冶科技情報網(wǎng),北京鈾礦選冶研究所.黃餅和鈾氟瓷級UO的AUC粉末[J].核動力工程,1982,3化物的生產(chǎn),北京:[出版者不詳],1984:194-218(4):19-24[3]Ⅵ epHseB H y. KoMnLIeKCHbIe coeIHHCHHSI ypaHa[12]賀德錄,朱常柱,繆運勝,等.用AUC法制備陶瓷級UO2的化工工藝研究[].核動力工程,1982,3[4] Ta.JKHH H II, MaHopoB A A, BepsTHH y I.TexHoJ1O-(4):13-1THs nepeadoTKH KOHLLCHTPa TOB ypaHa [M]. MocKBa: [13] Pan Yi-ming, Ma Che-bau, Hsu Nine-nan. 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