第15卷第4期材料研究學(xué)指Vol,15 No.42001年8 ACHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCHAugust 200 1熱處理對聚乙烯性能的影響*黨智敏1亢婕2尹毅2屠德民2(1.清華大學(xué)2.西安交通大學(xué))擒要 研究了熱處理對聚乙烯性能的能響.不同的熱處理過程使聚乙烯的吸水性能和水樹枝的形成存在-定的差異，冷卻快的聚乙烯吸水率大.容易形成水樹枝;而冷卻饅的聚乙烯吸水率小，不容易產(chǎn)生水樹枝，在純聚乙烯內(nèi)空間電荷容易積累，在經(jīng)過改性的聚乙烯中空間電荷積累堿弱.這些結(jié)果可以用樣品結(jié)晶過程的差異和樣品結(jié)構(gòu)的不同加以解釋.關(guān)鍘詞熱處理吸水空間電荷聚乙烯 水樹技分類號TQ325文章編號1005 3093(2001 )04-0394-05EFFECT OF HEAT TREATMENT ON PROPERTIESOF POLYETHYLENE .DANG Zhimin1KANG Jie2YIN Yi2TU Demin2(1. Department of Materials, Tsinghua University, Beijing 1000842. Institute of Electrical Insulation, Xi'an Jiaotong University, Xi 'an 710049)ABSTRACT The aggregation of polyethylene is studied under the various heat treatment. Thereis some difference in water absorbing and water treeing of the experiment polyethylene. The waterabsorbing in polyethylene with a quick cooling rate is bigger and the water treeing is easy to form thanthat in polyethylene with a slow cooling rate. In an addition, the accumulation of space charge in purepolyethylene is more than that in modified polyethylene. Adding the ethylene- -acrylic acid copolymer(EAA) and sorbital in pure polyethylene inhibit the space charge. There is apparent effect of variousheat treatments on polyethylene properties. These results were explained based on the different processof crystal and structure.KEY WORDS heat treatment. water absorbing, space charge, polyethylene(PE), water treeing聚乙烯(PE)是電力電纜絕緣的主要材料之- .在輸電電壓較高的情況下容易在其中形成空間電荷，在濕度較大的環(huán)境中在其絕緣層中易形成水樹枝、發(fā)展到-定程度的空間電荷和水樹枝都有可能使材料的絕緣破壞而失效[1.2].在PE中添加與PE有較好相容性的極性物質(zhì)可抑制或減少空間電荷和水樹枝的產(chǎn)生[3.41.但是、PE 中的大分子鏈段和鏈端結(jié)構(gòu)在熱處理過程中可*國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目59777001. 2000 年8月22口收到中國煤化工修改粒、本文聯(lián)系人:黨智敏、博七后，北京市100084, 清華大學(xué)材料升YHCNMHG** To whom correspondence should be addressed.4期黨智敏等:熱處理對聚乙烯性能的影響395能形成不同程度的聚集態(tài)，彩響聚合物的性能.本文作者研究了在直流電場下EAA對聚厶烯中空間電荷的累積和水樹枝形成的影響(5,61,和對聚乙烯結(jié)晶形態(tài)的影響171,本文研究熱處理對聚乙烯性能的影響.1實(shí)驗(yàn)方法將低密度聚乙烯(LDPE)在110 C的開式混煉機(jī)上熔化，熔煉5min后加入- -定量的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)和三梨糖醇(Sorbital), 將混煉好的PE用特制的模具在110 C的硫化機(jī)上熱壓成尺寸為10mmx 10mmx0.4mm的薄片和杯型試樣,在每個(gè)杯型試樣的底部按均勻間隙制備針孔20個(gè)，針尖的曲率半徑5μm,針尖與杯底的距離為1.5mm.壓制時(shí)間為20min.樣品的組成和熱處理?xiàng)l件列于表1.薄片試樣用于測定空間電荷分布和吸水率.杯型試樣用于水樹枝實(shí)驗(yàn).表1樣品的組成和熱處理?xiàng)l件Table 1 Composition of samples and condittions of heat treatmentNo.CompositionMethod of coolingRate of cooling/K -min - 1APEin ambient temperature 15 C6.0BPE+ EAA +Sorbitalquickly cooling in 15 C water60.0B:PE+EAA+Sorbitalin armbient temperature 15 CPE+ EAA+Sorbitalslowly cooling from130 C to 15 C0.2吸水實(shí)驗(yàn)使用自來水，薄片樣品雙面同時(shí)吸水、在與樣品接觸的水中連接高壓實(shí)驗(yàn)用交流電場分別為0、2kV/mm、 4kV/mm 和6kV/mm.為了保持實(shí)驗(yàn)結(jié)果的-致性,在同- -分析天平上稱量吸水前(m1)和吸水后(m2)試樣的質(zhì)量，吸水率n = mim.在吸水實(shí)驗(yàn)結(jié)束后.將樣品在40 C的烘箱中保存10min以減小隨機(jī)誤差.用電聲脈沖法[8測量吸水后各薄片試樣中空間電荷的分布，所用電場強(qiáng)度為30kV/mm,脈沖寬度為20ns,幅值為0~1kV.黃銅電極直徑為25mmn,在試樣兩面真空噴涂鋁電極，用硅油作聲耦合劑，使試樣電極和測量電極保持良好的聲接觸，每次采集空間電荷分布曲線時(shí)共重復(fù)三次，未發(fā)現(xiàn)分布曲線的差異.在進(jìn)行水樹枝實(shí)驗(yàn)時(shí)，為了保證各個(gè)試樣所經(jīng)受的冷卻溫度--致,測量前將試樣在85C的烘箱中保存10h,然后在烘箱中自然冷卻至室溫.為了使水能夠充滿杯型試樣針孔的尖端，將其在真空箱中在大約13kPa的低真空下處理5min,然后在真空狀態(tài)下注入0.13mol/L的NaCl水溶液.4 個(gè)試樣為- -組，放在同-接地鋁板上，它們的高壓極聯(lián)在一起，每- -組的試驗(yàn)時(shí)間為15d.在4kV的電壓下進(jìn)行了不同時(shí)間的水樹枝生長實(shí)驗(yàn)，時(shí)間段分別為350、720、1080和1440h.實(shí)驗(yàn)完成后，取下杯型試樣并經(jīng)亞甲基藍(lán)染色，用薄刀片在每個(gè)針孔尖端處垂直切開.在100倍讀數(shù)顯微鏡下觀測水樹枝并測量其長度.水樹枝的概率為P=會x100%,其中m為20個(gè)水針電極中出現(xiàn)水樹枝的電極數(shù)量.水樹枝的長度為L=h>1,>為所有水樹枝的長度之和，l 為每個(gè)水針電極上水樹枝的最大長度.中國煤化工MYHCNMHG396材料學(xué)報(bào)15卷2結(jié)果與討論在各個(gè)電場下B3樣品的吸水率都最小、B1 的吸水率最大(在2kV/Imm的電場下，B2吸水率大于B1的吸水率可能是實(shí)驗(yàn)誤差引起的)(圖1a). 在4kV/rnm的電場下，B1 的吸水率是B3吸水率的1.5倍.隨著吸水時(shí)間的增加、各樣品的吸水率都增加(圖1b)0.020 |0.030{向)| (b)31BB20.024820.016A0.018B30.01223456480720960Eac' kV. mm*t1h圖1不同LDPE樣品的吸水率與交流電場和時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationships between the water absorbing rate and ac field (a) and time (b)圖2表明，在未施加電場或電場較低的情況下，A樣品的空間電荷量最多、但當(dāng)電場增加時(shí)4種樣品中的空間電荷量的差異不再明顯.然而在較低的電場下，所有的B樣品的空間電荷幾乎都比A樣品的空間電荷少，說明EAA和三梨糖醇的加入有降低空間電荷累積的作用.a)KD)AnodeiCathodeanoderanong AnodeCathode AnodegB131|32。B232 |33 |04)40 04x1mm圖2吸水后樣品 在30kV/mm直流電場下的空間電荷分布Fig.2 Space charge (density) distribution under dc field 30kV /mm in samples after water ab-sorbing at ac field 0 kV/mm (a), 2kV/mm (b), 4kV/mm (c) and 6kV/mm (d)從圖3和4可看到，在純聚乙烯樣品上水樹枝的中國煤化工心、 其余3個(gè)樣品水樹枝的形成概率和長度從大到小的順序?yàn)锽1、B3cnm H G樣品的水樹枝的形成有較大的影響.樣品在低于室溫的水中、內(nèi)冷卻較快，結(jié)晶得慢、不完善，使得球晶交匯處的4期黨智敏等:熱處理對聚乙烯性能的影響397120[(a)(b)120AB13160B340B246857Uac' kVUac1 kV .圖3水樹枝的概率 (a)和長度(b)與交流電壓的關(guān)系Fig.3 Relationships bet ween the probabilities (a) and lengths (b) of water treeing and ac voltage(a)_180()90 |5140。7050B100303607201080144060 720t1h圖4水樹枝的概率(a)和長度(b)與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationships between the probabilities (a) and lengths (b) of watcr treeing and time問隙大，即無定形區(qū)域比較大、樣品中的缺陷(如陷阱)必然增多，造成B1樣品中的空間電荷多，其吸水率也較大，此處凝結(jié)的水滴大.導(dǎo)致應(yīng)力集中，形成局部開裂、因此.水樹枝比較容易形成.樣品在高溫下冷卻時(shí).因冷卻較慢.結(jié)晶從慢到快，又從快到慢、將經(jīng)過-一個(gè)最大值.這樣，結(jié)晶比較完善，球晶交匯處的問隙小使得B3樣品不容易有較多的空間電荷，也不利于吸水、不利于水滴的形成，應(yīng)力集中得到了緩利，難以形成局部應(yīng)力開裂,因此、水樹枝不易形成.樣品在室溫下冷卻時(shí)，結(jié)晶速度介于兩者之間.結(jié)晶完善程度也介于兩書之間，因而B2樣品的空間電荷分布、吸水性以及水樹枝形成的難易程度也居中.在電場作用下，聚合物中的大量陷阱捕獲自由移動的電荷形成空間電荷、空間電荷使聚合物絕緣的內(nèi)部電場發(fā)生嚴(yán)重畸變、同極性空間電荷使電極附近的電場強(qiáng)度減小、異極性空間電荷使電極附近的電場強(qiáng)度增大9.10j.電場的畸變還影響電極的電荷注入以及載流f在固體絕緣中的輸運(yùn)過程、因此動態(tài)測量聚臺物絕緣中空間電尚的分布、對于理解聚合物絕緣中的介電現(xiàn)象、尋找適用于超高壓直流塑料電纜絕緣的新配方具仁山“中國煤化工可見，對于純聚乙烯.在陽極附近存在眷較多的異極性空間電尚,這是在CNMHG朵質(zhì)電離形成的.B樣品內(nèi)的EAA和成核劑三梨糖醇，使聚乙烯中的不凹電何在不同的is 件品中有不同程度的降低，EAA 的作用是減少聚乙烯中的深陷阱、增加淺陷阱數(shù)量，使大量電離的雜質(zhì)載流子只能398材兗學(xué)報(bào)15卷.存在于淺陷阱，阻止了空間電荷的形成.三梨糖醇在聚乙烯的冷卻過程中起成核劑的作用、可以阻止無定形聚乙烯的形成，也有利于抑制聚乙烯中的空間電荷.當(dāng)吸水實(shí)驗(yàn)在小于或等于4kV/mm的交流電場中進(jìn)行時(shí)，A樣品中的空間電荷都為最多，而添加EAA的B1、B2 和B3樣品中的空間電荷較少、說明在較低的吸水電場中EAA仍具有抑制空問電荷的作用;當(dāng)吸水電場增加時(shí)4個(gè)樣品的空間電荷也都不同程度的增加、說明吸水時(shí)聚乙烯的結(jié)構(gòu)可能受到破壞并產(chǎn)生了許多微小的缺陷、但是，當(dāng)電場增加到6kV/mm時(shí)4個(gè)樣品的空間電荷量都幾乎不冉增加、可見，水和電場的共同作用可以使聚乙烯材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的影響， 并且熱處理?xiàng)l件不同其影響也不同.在高分子聚合物中結(jié)晶相和無定形相共存(1，研究表明， 在聚乙烯這樣的半結(jié)晶型材料中,水--般存在于球晶間機(jī)械性能弱的無定形區(qū)域中.從而在多個(gè)球晶交匯的間隙處過量凝結(jié).空間電荷的增加引起電場畸變并通過Maxwell電應(yīng)力的作用使材料形成局部微觀開裂，水樹枝開始形成[12].樣品中EAA的極性基團(tuán)吸附水分子，使水分子無法聚集形成水滴，抑制了水樹枝的形成，可見添加EAA雖然使聚乙烯的吸水率增加。但卻抑制水樹枝的形成.3結(jié)論在不同條件下熱處理的聚乙烯吸水性能和水樹枝的形成有一定的差異，冷卻快的聚乙烯吸水率大，容易形成水樹枝;而冷卻慢的聚乙烯吸水率小，不容易產(chǎn)生水樹枝，在純聚乙烯中空間電荷容易積累，而經(jīng)過改性的聚乙烯空間電荷積累減弱EAA和三梨糖醇可以改變聚乙烯的吸水性能、空間電荷的累積以及抑制水樹枝的形成，但不同的熱處理?xiàng)l件使其效果有所不同.參考文獻(xiàn)1 Jean- -Pierre Crine, IEEE Transaction on Dielectrics and Electrical Insulation, 5(5), 681(1998)2 Y.Ohki, Y .Ebinuma, S.Katakai, IEEE Trans. on Dielectrics and Electrical Insulation, 5(5), 707(1998)3 K.S.Suh, D.Damon, J.Tanaka, IEEE Trans. on Dielectrics and Electrical Insulation, 2(1), 1(1995)4 Akihiro Asano, Tohru Takahashi, IEEE Trans on Power Delivery, 9(1), 553< 1994)5黨智敏.亢婕.屠德民、電工技術(shù)學(xué)報(bào)、已錄用(DANG Zhimin, KANG Jie, TU Demin,Transactions of Chinese Electrotecnical Society) in Press5黨智敏,亢婕、屠德民，中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，已錄用(DANG Zhimin, KANG Jie , TU Demin, Proeedings of the Chinese Society for Electrical Engineering) inPress7黨智敏、亢婕、屠梅民.高電壓技術(shù)、 27(1), 16(2001)(DANG Zhimin, KANG Jie, TU Demin, High Voulage Engineering, 27(1); 16(2001))8 Takada Tatsuo. 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