石油化工2009年第38卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY進展與述評合成氣一步法合成清潔汽油的研究進展郝青青12,胥娜2,劉昭鐵2,呂劍!,劉忠文121.應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室,陜西西安710062;2.陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院陜西西安710062[摘要]綜述了以合成氣為原料經(jīng)費-托合成一步法生產(chǎn)以異構(gòu)烷烴為主的清潔汽油工藝的研究進展。介紹了不同工藝條件下負載型、物理混合型及核殼結(jié)構(gòu)型雙功能催化劑上費-托合成產(chǎn)物的分布規(guī)律,特別是汽油餾分中異構(gòu)烷烴的選擇性。分析了各類催化劑及相關(guān)工藝存在的問題,并指出如何提高費-托合成催化劑與分子篩或負載貴金屬分子篩的復(fù)合效果,從而增強不同功能催化劑組分間的協(xié)同作用,以降低甲烷等低碳烴的選擇性是進一步研究的主要方向。[關(guān)鍵詞]費-托合成;合成氣;異構(gòu)烷烴;清潔汽油;雙功能催化劑[文章編號]1000-81442009)02-0207-08中圖分類號]TQ5292文獻標識碼]ARecent Advances in One-Step Synthesis of Clean Gasoline from SyngasHao Qingqing., Xu Na"2, Liu Zhaotie Lii Jian, Liu Zhongwen"2(I. Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry, Ministry of Education, Xi an Shaanxi 710062, China;2. School of Chemistry Material Science, Shaanxi Normal University, Xi an Shaanxi 710062, China)Abstract Fischer-Tropsch( FT )synthesis is an effective process to produce liquid fuels and highvalue added fine chemicals from syngas originated from coal, natural gas and biomass. Due to thelimitation of Anderson-Schulz-Flory distribution, FT products are very complicated hydrocarbonsmixture. To date, it is commonly believed that a second catalytic function besides the FT active centeris essential for selective synthesis of desired products by FT synthesis. Since branched alkanes areenvironmentally more acceptable in boosting the octane number of gasoline, the up-to-date advancesfor one-step synthesis of clean gasoline (mainly iso-paraffins from syngas over bifunctional catalystvia Fr synthesis are reviewed. Under different reaction procproduct distributions, especiallyselectivity to iso-paraffins in gasoline cut, over bifunctional catalysts including supported form,physical mixture and core/shell type are comparatively introduced in detail. Applicatioencapsulated catalyst of zeolite membrane in this reaction is highlighted. Finally, the problems to besolved in future, and development trends for further works, e. g., how to prepare bifunctional catalystto strengthen the synergetic effect between different catalytic functions, are statedI Keywords] Fischer-Tropsch synthesis; syngas; isoparaffin; clean gasoline; bifunctional catalyst作為高效、清潔利用煤炭、天然氣和生物質(zhì)資的研究,形成了較為一致的觀點,即如果不引入新源的重要途徑,由合成氣(H2+CO)生產(chǎn)液體燃料的催化功能,而僅僅對費-托合成催化劑的活性組和化學(xué)品的費一托合成技術(shù),無論從能源還是環(huán)境此,人們對費一托合成技術(shù)進行了大量的研究開發(fā)2的角度,對社會的可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。因收稿修改蘊日加12008-11-04。中國煤化工順平縣人,碩土生,電話工作2)。然而,費-托合成產(chǎn)物的組成非常復(fù)CNMHG咖cn。聯(lián)系人:劉忠文,電電即 zwIng nnu.cdu.cn。雜23。為了能夠通過一步法高選擇性地合成目的[基金項目]陜西省自然科學(xué)基金項日(20712)寧夏大學(xué)能源化產(chǎn)物(如汽油、柴油等),各國科研人員進行了大量工自治區(qū)重點實驗室開放課題(2000石化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY200年第38卷分進行設(shè)計,很難有效改變費-托合成產(chǎn)物的分布關(guān)。對于硅藻土、SiO2、Al2O3及膨潤土等酸性較弱規(guī)律、達到高選擇性合成目的產(chǎn)物的目標的載體,產(chǎn)物分布基本符合傳統(tǒng)費-托合成的產(chǎn)物近年來,將固體酸或負載貴金屬的固體酸與分布規(guī)律;然而,酸性較高的Y型分子篩、絲光沸石費-托合成催化劑的活性組分有效結(jié)合,形成雙功和ZSM-5分子篩負載的Co催化劑上費一托合成能催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點。雙功能催化劑產(chǎn)物中汽油餾分的選擇性顯著提高。其中,ZSM上主要進行兩類反應(yīng):一類是生成烴類產(chǎn)品的傳統(tǒng)5分子篩負載的Co催化劑的性能最為突出,但它的費-托合成反應(yīng);另一類是經(jīng)費-托合成生成的烴穩(wěn)定性和異構(gòu)烷烴的選擇性較低。類產(chǎn)物在酸催化作用下進行(加氫)裂解、(加氫)異鑒于分子篩優(yōu)異的酸催化功能,對不同分子篩構(gòu)化等反應(yīng)。雙功能催化劑的組合方式主要有3負載Co催化劑進行了較多的研究9。通常,將種:費-托合成催化劑的活性組分直接負載到固體Co和分子篩制成負載型雙功能催化劑的方法有浸酸上(負載型催化劑)、費-托合成催化劑與固體酸漬法和離子交換法。浸漬法的主要缺點是大部分或負載貴金屬的固體酸催化劑按一定比例機械混Co處于分子篩的外表面,因而顆粒尺寸大、費-托合(物理混合催化劑)以及在費-托合成催化劑的合成反應(yīng)活性低、甲烷選擇性高;另外,酸中心和金活性組分表面沉積固體酸膜(核殼結(jié)構(gòu)催化劑)。屬中心的匹配難以調(diào)控,費-托合成產(chǎn)物在酸中心本文結(jié)合不同的反應(yīng)工藝,綜述了3種雙功能上的二次反應(yīng)活性低,重組分產(chǎn)物不能有效裂解,催化劑上合成氣一步法制備清潔汽油的最新研究催化劑極易失活。所以,近年來常采用離子交換法進展,并展望了相關(guān)研究的未來發(fā)展趨勢。來制備負載型Co催化劑。盡管離子交換法可以提1負載型催化劑高Co的分散度、改善金屬與酸中心的匹配效果、明顯提高產(chǎn)物中汽油餾分的選擇性,但由于陷入分子費-托合成催化劑的活性組分主要是ⅧB族的篩孔道中的Co難以還原,導(dǎo)致費-托合成反應(yīng)活re,Co,Ni,Ru,Rh,它們催化得到的費-托合成產(chǎn)性低、甲烷選擇性高。因此,如何提高分子篩孔道物鏈增長幾率的高低順序如下:Ru>Fe>Co>中Co的還原度,是改善該催化劑性能的關(guān)鍵。Rh>Ni3。在相同反應(yīng)條件下,Fe基催化劑上的費Tang等提出了一種改進的離子交換法,即離子交托合成產(chǎn)物以飽和烴為主,并含有一定量的烯烴換后進行沉淀反應(yīng),并采用該方法制備了Co/NaY和含氧化合物;Co基催化劑有利于生成長鏈飽和雙功能催化劑。實驗結(jié)果表明,Co/NaY雙功能催烴,具有很高的鏈增長幾率;Ni基催化劑的加氫活化劑的費-托合成活性明顯提高(6.2%(w)Co性很高,但鏈增長幾率極低,主要產(chǎn)物是甲烷,因此NaY催化劑上CO轉(zhuǎn)化率達η7%),且甲烷選擇性N不宜作為費-托合成催化劑的活性組分;盡管大大降低(11%~17%),液體產(chǎn)物選擇性明顯Ru基催化劑的費-托合成性能優(yōu)異,但Ru價格昂提高。貴,不適合工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。所以,費-托合成催傳統(tǒng)分子篩是一種微孔材料,絕大部分酸中心化劑的相關(guān)研究主要集中于Fe基和Co基催化劑。位于孔道內(nèi)部。因此,費-托合成產(chǎn)物能否接近這為提高費-托合成產(chǎn)物中汽油餾分的選擇性,可將些酸中心是它能否進一步裂解或異構(gòu)化的關(guān)鍵。費-托合成催化劑的活性組分Ee或Co直接負載所以,除酸中心外,分子篩孔道結(jié)構(gòu)及其尺寸對選到固體酸表面形成雙功能催化劑。負載型雙功能擇性控制費-托合成產(chǎn)物分布同樣重要。 Bessell催化劑中的固體酸組分,除起到酸催化功能外,還研究了五元環(huán)高硅分子篩ZSM-5,ZSM-11,具有分散Fe或Co、提高催化劑的比表面積等作用。ZSM-12,ZSM-34負載Co催化劑上的費-托合另外,不同種類的固體酸的酸強度及其分布、孔體成反應(yīng)。從產(chǎn)物分布看,盡管這些催化劑沒有明顯積、孔徑及其分布等差異很大,不同負載型雙功能的擇形催化效果,但催化劑上費-托合成產(chǎn)物發(fā)生催化劑上(加氫)裂解、(加氫)異構(gòu)化及分子擴散行裂解、異構(gòu)化等酸催化反應(yīng)的程度不同。Co/ZSM為或擇形催化等二次反應(yīng)的程度也明顯不同12催中國煤化工大,C05M-5Besl6比較了硅藻土、膨潤土、SO2、Al2O3、與Co/ZSM-34催化Y型分子篩、絲光沸石及ZSM-5分子篩負載的Co劑上CNMHG這些分子篩的酸催化劑催化費-托合成反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性。中心數(shù)量及酸強度的大小順序與此相反為:zSM結(jié)果表明,產(chǎn)物分布與催化劑載體的酸性密切相12