2013vo.32No.12128Serial No 261China BrewingExperience Exchanges乙醇的紅外光譜吸收機(jī)理及應(yīng)用周楊,劉杰,王紀(jì)元(西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,重慶400715)摘要:為了進(jìn)行乙醇含量的快速測定,近紅外光譜分析技術(shù)作為一種新興的快速檢測技術(shù)通過分析甲基、亞甲基羥基的倍頻、組合頻,不同濃度的乙醇對紅外光具有不同的吸收率。選擇1250m-1350mm光譜段作為乙醇濃度的分析譜段,提出了一種新型的便攜式紅外光譜檢測儀控制方案建立快速測定乙醇含量的近紅外光譜法。實驗發(fā)現(xiàn)該檢測方法具有較好的穩(wěn)定性,可以對乙醇含量進(jìn)行準(zhǔn)確、快速、便捷的檢測,滿足食品質(zhì)量控制的要求關(guān)鍵詞:乙醇:近紅外光譜:檢測;應(yīng)用中圖分類號:0657文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:02545071(2013)12-012803Absorption mechanism and application of infrared spectra of ethanolZHOU Yang, LIU Jie, WANG Jiyuan"(College of Engineering and Technology, Southwest University, Chongqing 400715, China)Abstract: Near infrared spectroscopy(NIR) has been used as a new and rapid detection technology in order to rapidly determine ethanol content. Byanalyzing hydroxyl frequency and frequency combinations of methyl and methylene, result showed that different ethanol concentrations had differentabsorption rates of infrared light, Spectral segment between 1250nm and 1350nm has been selected for the ethanol concentration spectral analysis, anew type control plan of portable infrared spectroscopy detection, and rapid determination of alcohol content by near infrared spectroscopy was estab-lished. It was found that the detection method has good stability, the ethanol content can be accurately, rapidly and conveniently detected, satisfyingthe requirement of food quality controL.Key words: ethanol; near infrared spectroscopy(NIR); detection; application國家對酒類飲品中乙醇含量有嚴(yán)格規(guī)定,快速準(zhǔn)確地羥基組成,而水中含有羥基。這3種基團(tuán)在近紅外區(qū)域具有測定酒類飲品中乙醇含量在食品工業(yè)質(zhì)量控制中十分重吸收峰表給出了上述幾種基團(tuán)的振動頻率網(wǎng)要近紅外光譜 near infrared spectrum,NR分析技術(shù)是近表1近紅外光譜區(qū)域不同基團(tuán)的特征吸收譜帶年來迅猛發(fā)展起來的一種快速檢測技術(shù),近紅外光譜能提Table 1 Different groups of characteristic absorption band near供豐富的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息而廣泛應(yīng)用于幾乎所有物質(zhì)(單質(zhì)infrared spectrum regionnm和極少量無紅外活性物質(zhì)除外)的定性和定量研究中,相比于傳統(tǒng)的物理方法(密度瓶法、氣相色譜法、酒精計基團(tuán)羥基(OH甲基CHD亞甲基(CH級倍頻法)和化學(xué)方法(重鉻酸鉀比色法、莫爾氏鹽法、碘量滴定二級倍頻l1701210法等)具有無需預(yù)處理、速度快成本低、無污染、不破三級倍頻壞樣品化學(xué)性質(zhì)、結(jié)果重現(xiàn)性高網(wǎng)、綠色環(huán)保、多成分同時四級倍頻分析適于現(xiàn)場在線分析等優(yōu)點(diǎn)。這為開發(fā)一套新型便組合頻20002280234攜式乙醇紅外光譜檢測儀提供了可能彎曲振動基頻6900仲縮振動基頻2700325033001乙醇的紅外光譜吸收機(jī)理近紅外光是介于可見光和中紅外之間的電磁輻射波采用連續(xù)的近紅外光進(jìn)行照射時,當(dāng)紅外光頻率與基波長范圍為780mm-2526nm。近紅外光區(qū)的吸收帶主要是團(tuán)振動頻率相同時發(fā)生共振,該頻率的紅外光被吸收,而由低能電子躍遷、含氫原子的(如OHNH、C-H)伸縮振紅外光頻率與基團(tuán)振動頻率不相同時則不會被吸收,吸動的倍頻吸收等形成。紅外吸收帶的波長位置與吸收譜收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有帶的強(qiáng)度,反應(yīng)了分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。近紅外光譜屬于分子關(guān),可以進(jìn)行定量分析和定性分析,紅外光譜用于定量分振動光譜的倍頻和主頻吸收光譜。乙醇由甲基、亞甲基和析是以朗伯比爾① ambert-Beer定律為理論基礎(chǔ)。收稿日期:2013-11-01基金項目:國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目Q01310635052)作者簡介:周楊(1991-),男,本科,研究方向為電子技術(shù)及應(yīng)用。通訊作者:王紀(jì)元(1958-),男副教授,博士,研究方向為電子技術(shù)經(jīng)驗交流中國釀造2013年第32卷第12期總第261期129分析譜段。B(λ)cL通過對圖1中1250nm-1350nm光譜段各濃度乙醇紅式中:A為吸光度值:λ為波長,m:B(為吸光系數(shù),是以外光譜吸收率實驗測量值分析發(fā)現(xiàn),乙醇濃度(x)與紅外波長為參數(shù)的函數(shù):c為吸收物的濃度,mo;L為光光譜吸收率(y)存在一定的線性關(guān)系:y=05177x+0239程長門,cm根據(jù)市售的一些白酒的濃度,通過對其進(jìn)行紅外光譜照射由此將紅外光譜強(qiáng)度與乙醇濃度相聯(lián)系,這為利用近檢測,發(fā)現(xiàn)能夠很好的滿足上述線性關(guān)系。紅外光譜法測量白酒中乙醇的濃度提供了理論上的可行性。本實驗中,首先采用移液管分別移取一定體積的乙醇于容量瓶中,用雙蒸餾水定容,配制6種乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液,其體積分?jǐn)?shù)分別為20%、30%40%50%60%70%。采用美國珀金埃爾默傅里葉變換紅外光譜儀對這6種不同體積分?jǐn)?shù)的乙醇樣品透射譜線進(jìn)行測量,掃描范圍為800nm1400nm。不同濃度乙醇的透過率光譜見圖1。其中縱坐標(biāo)為吸收率,橫坐標(biāo)為紅外光波長,圖1曲線從下到上為體積分?jǐn)?shù)20%、30%40%50%60%70%乙醇乙醉濃度ovol圖2不同濃度乙醇與紅外光譜吸收率之間關(guān)系Fig. 2 Relationship between different concentrations of ethanol and70infrared spectroscopy absorption rate2紅外光譜在乙醇濃度檢測中的應(yīng)用00000通過以上對乙醇紅外光譜的分析,設(shè)計了一種新型的便攜式紅外光乙醇濃度檢測儀,檢測儀采用投射方法,以低功耗近紅外發(fā)光二極管 light emitting diode,LED)為光7508509501050115012501350波長mm源,用光頻轉(zhuǎn)換器TSL245將采集到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行裝換,不同濃度乙醇的紅外光譜圖根據(jù)紅外光譜的強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成不同頻率的方波進(jìn)行輸出。光g. 1 Infrared spectroscopy of different concentrations of ethanol頻轉(zhuǎn)換器輸出的弱信號在幅值頻率較低的情況下會輸出較多的波形干擾和雜波發(fā)生較大的相位偏移,而波形中的從圖1可以看出,紅外光譜的特征吸收主要位于波長毛刺和雜波很大部分是由于諧波引起的,而噪聲主要來自φ10nm、98onm、1180nm處,波長φ1onm附近處是C-H鍵的三于高頻隨機(jī)噪聲、光散射等因此在建立定量分析模型之級倍頻吸收帶,波長980mm附近處是OH鍵的二級倍頻吸前要先對光譜作預(yù)處理,以減少噪聲影響,提高分析精度。收帶,波長1180mm附近處是C-H鍵的一級倍頻吸收帶。從二代小波分析可以有效的去除采集信號的諧噪聲干擾,消除20%70%的乙醇近紅外光譜圖可以看出,隨著乙醇體積分干擾,較完整保留光譜原始細(xì)節(jié)信息,剔除突變點(diǎn)叫,提高數(shù)的增加,在波長1180nm處吸收強(qiáng)度相比于其他波長位儀器檢測精度。選用T公司的TMS320F2812芯片實現(xiàn)小波置處有較明顯的增加。在波長910m和980mm處附近由于算法,滿足微弱信號實時處理要求。再者,選擇 Cyclone I受水和其他有機(jī)物的影響干擾較為復(fù)雜,不同濃度的紅外FPGA系列中的EP2C8Q208C8芯片完成較強(qiáng)的時序和邏光譜吸收率變化并不明顯,吸收強(qiáng)度小,靈敏度低,因此不輯控制,高速實時數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)的外圍邏輯構(gòu)造聞。做分析。相比較而言在波長1250mm-1350nm光譜段,乙醇為消除外部溫度的干擾采用DSl8B20進(jìn)行溫度補(bǔ)償。濃度定性反應(yīng)敏感度極強(qiáng),故采用該譜段作為乙醇濃度的系統(tǒng)整體框圖見圖3,系統(tǒng)流程圖見圖4。溫度傳感器現(xiàn)場可編程數(shù)字信號處理門陣列近紅外酒精濃度信號近紅外消精濃度信號放EP2C8Q208C8TMS320F2812大整形電路驅(qū)動電路顯示模塊圖3紅外光檢測系統(tǒng)整體框圖Fig. 3 Diagram of the whole infrared detection system2013vol32No.12130Serial No 261China BrewingExperience Exchanges開始是系統(tǒng)初始化是否檢測結(jié)束二讀取鍵盤信息根據(jù)數(shù)學(xué)模型計算出酒精度顯示一是否是檢測鍵是否是復(fù)位鍵二代小波變換讀取FPGA采集頻率值算出近似系數(shù)調(diào)用復(fù)位程序讀取DS18B20溫度值補(bǔ)償算法計算圖4紅外光檢測系統(tǒng)總體流程圖Fig. 4 Flow chart of the whole infrared detection system3乙醇的濃度檢測《白酒分析方法》中密度瓶法嗎相比具有耗時短,便于操目前用于測定白酒酒精度的檢測分析方法GB/T作,對樣品無損壞,穩(wěn)定性高,適于現(xiàn)場檢測等顯著優(yōu)勢10345-2007《白酒分析方法》為密度瓶法嗎,為檢驗紅外光譜儀在檢測白酒中乙醇濃度的精密度,隨機(jī)選取10個不參考文獻(xiàn):同酒精度的白酒樣本做驗證分析,測試結(jié)果見表2。10個測[] ZHANG Pudun, hE Jiasu i,, ZHOU Xin. An ftir standard addition試樣本的紅外光譜便攜式檢測儀測試值與國標(biāo)法測定值method for quantification of bound styrene in its copolymers[J]. Polym的相關(guān)系數(shù)R為0.9888,平均絕對誤差為1439,與白酒酒Test2008,27(2):153-157精度國家標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)誤差相差無幾,由此說明檢測儀有較好[2] CZAYLICKA M, KACZMARCZYK B Infrared study of chlorophenolsand products of their photodegradation[J]. Talanta, 2006, 70(5): 940-的檢測效果。為進(jìn)一步提高檢測儀的檢測精密度可以考慮對原始光譜數(shù)據(jù)作多元散射校正和偏最小二乘法、拓?fù)鋵W(xué)③]張志慧周雪琴許晶等化學(xué)促進(jìn)劑與鼠角質(zhì)層脂質(zhì)相互作用的方法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等模型優(yōu)化方法處理。ATR-FTIR[化學(xué)研究與應(yīng)用,2005,17(1):6465[4]虞精明,謝勤美,楊鳳華酒中乙醇含量檢測方法門中國衛(wèi)生檢驗雜表2不同樣品采用國標(biāo)法測定值與紅外光譜儀測定值比較(20℃)志,2008(9):1930-1932Table 2 Comparison of measured values by national standard[5]邵春甫,李長文,王珊,等紅外光譜技木在中國酸酒行業(yè)中的應(yīng)用eter in different samples研究進(jìn)展U中國釀造,2013,32(4):15-19%vol [6]SUN SQ, ZHOU Q, CHEN J B Infrared spectroscopy for complex mix-樣品國標(biāo)法紅外光譜絕對「樣品國標(biāo)法紅外光譜絕對tures: Applications in food and traditional Chinese medicine[M]. Beijing:編號測定值儀測定值誤關(guān)‖編號測定值儀測定值誤差Chemical Industry Press, 201148.34[門吳海云,劉洋,左月明近紅外光譜數(shù)據(jù)分析方法的研究進(jìn)展門農(nóng)260276191.6374526產(chǎn)品加工學(xué)刊,2010(3):76-79358316001.6984196441214[8]高榮強(qiáng),范世?，F(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)的原理及應(yīng)用分析儀21693834370134器,2002(3):9-12551855100851034373.1127[9]陸婉珍,袁洪福等現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M北京:中國石化出版社,20064結(jié)論[10]王曉飛,劉桂禮,鮑艷妃,等.酒精含量近紅外光譜檢測的最佳分析譜段門信息技術(shù),2012(3):30-32通過乙醇紅外光譜吸收機(jī)理的分析,采用紅外光譜法,[l燕德高榮杰孫旭東便攜式水果內(nèi)部品質(zhì)近紅外檢測儀研究進(jìn)對1250mm-1350mm紅外光譜段分析,建立一套快速便攜式展門光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(10):28742877檢測白酒中乙醇含量的儀器,并獲得了較好的實驗結(jié)果,12]錢玉麟基于DSP+FPGA的近紅外檢測儀關(guān)鍵技術(shù)研究D]南京:可以滿足白酒酒精度測定要求。同時數(shù)字信號處理器南京理工大學(xué)碩土論文,2012.( digital signal processor,DSP)和現(xiàn)場可編程門陣列( field【I3]周林成,楊醴中.基于二代小波變換的信號去噪及其軟測量建模programmable gata array,FPGA)相結(jié)合的控制系統(tǒng)能滿足計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2008,25(7):823-826[4漢澤西,孫燕妮DSP+FPGA技術(shù)門電子技術(shù),2007,34(2):18-21微光信號處理電路系統(tǒng)的高速實時性需求,設(shè)計方案成本(15中國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會GBT10345200酒分析方法S]北較低,所用芯片具有較高的性價比。與GB/Tl0345-2007京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,200