轉(zhuǎn)化利用國(guó)科技核心期刊礦業(yè)類核心期刊媒制乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀王育紅,谷小虎(中國(guó)平煤神馬能源化工研究院,河南平頂山467000)摘要:乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料,主要以石油為原料進(jìn)行生產(chǎn)。中國(guó)特殊的能源結(jié)構(gòu)使煤制乙二醇研究熱度日益高漲。闡述了3種煤制乙二醇工藝路線及優(yōu)缺點(diǎn),詳細(xì)介紹了C0催化偶聯(lián)法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)。通過(guò)分析國(guó)內(nèi)乙二醇的供需形勢(shì)、投資建設(shè)情況,認(rèn)為煤制乙二醇擁有成本優(yōu)勢(shì),具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力,但不可盲目開(kāi)發(fā)投資,謹(jǐn)防產(chǎn)能過(guò)剩,且仍需開(kāi)拓下游產(chǎn)品,拓寬利用途徑,抵抗市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。關(guān)鍵詞:煤;乙二醇;工藝技術(shù);產(chǎn)業(yè)化中圖分類號(hào):TQ223;TD849文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-6772(2013)06-0059-03Status and development of synthesis of ethylene glycol from coalWANG Yuhong, GU XiaohuChina Pingmei Shenma Group Research Institute of Energy and Chemical, Pingdingshan 467000, China)Abstract: Ethylene glycol is an important organic raw material for chemistry industry. It's mainly developed fromtroleum.Limited by the energy structure in China, the research of coal to ethylene glycol become urgent. Introduceseveral main coal to ethylene glycol processes and their merits and demerits. Detail co catalytic coupling methodas well as domestic ethylene glycol supply and demand situation, investment status. The results show that, coalto ethylene glycol industry has cost advantage. To prevent overcapacity, the investment should be intelligent. Thedevelopment of downstream products is also important, whichto resist riskKey words: coal; ethylene glycol; technology industrialization0引言2009—2013年掀起了建設(shè)高潮。本文介紹了煤制乙二醇生產(chǎn)工藝及優(yōu)缺點(diǎn),認(rèn)為開(kāi)展煤制乙二醇技乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原術(shù)研究十分必要,但在技術(shù)完全成熟前需控制生產(chǎn)料,又名甘醇、亞乙基二醇分子式為HOCH2CH2OH,規(guī)模。是無(wú)色透明、稍帶甜味的黏稠液體。乙二醇是最簡(jiǎn)單和最重要的脂肪族二元醇,主要用于生產(chǎn)聚酯和1煤制乙二醇工藝各類抗凍劑,前者用于制造纖維、薄膜和聚對(duì)苯二以煤為原料制取乙二醇,主要有3種工藝,3種甲酸乙二醇酯(PET)樹(shù)脂;其它用途則包括解凍液、工藝最初的步驟均為采用煤氣化技術(shù)制取合成氣表面涂層、照像顯影液、水力制動(dòng)用液體以及油墨(CO+H2)。等行業(yè)。高純乙二醇可用做過(guò)硼酸銨的溶劑和介1)由合成氣一步直接合成乙二醇。其化學(xué)反質(zhì),還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚3)。應(yīng)方程式為面對(duì)乙二醇對(duì)外需求度過(guò)高的現(xiàn)狀,國(guó)內(nèi)在2CO+3H2一→HOCH2CH2OH收稿日期:2013-07-08責(zé)任編輯:宮在芹基金項(xiàng)目:河南省重大科技專項(xiàng)(0030700)H中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:王育紅(1968),女河南平頂山人,高級(jí)工程師,畢業(yè)于安徽工業(yè)大學(xué),主要從事CNMHGuQ163. com引用格式:王育紅,谷小虎煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀[潔凈媒技術(shù),2013,19(6):59-61王育紅等:煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀轉(zhuǎn)化利用此反應(yīng)條件要求苛刻需要催化劑和高溫高壓其含量為CO為25%-90%,亞硝酸酯為5%-40%條件。催化劑的選擇是該工藝的關(guān)鍵43。Al2O3作為載體的鈀催化劑。2)由合成氣生產(chǎn)甲醇,再由甲醇制乙烯,乙烯3)尾氣再生。將分離了草酸酯的反應(yīng)尾氣導(dǎo)氧化得環(huán)氧乙烷,最后由環(huán)氧乙烷水合法制乙二入再生塔,按NO與O2物質(zhì)的量比為41:6.5,配入醇。煤制烯烴已建成多個(gè)示范裝置,其中神華包頭氧氣氧化,按醇與NO的物質(zhì)的量比為2~6送入公司已經(jīng)取得商業(yè)化成功,乙烯制乙二醇工藝和石20%以上的醇水溶液接觸反應(yīng)油法制乙二醇都是成熟完善的技術(shù),但缺點(diǎn)是流程4)亞硝酸酯的回收。長(zhǎng)且甲醇制乙烯過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生丙烯。5)非反應(yīng)氣體的排放。3)合成氣中的CO催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯,圖2為( COOCH3)2的生產(chǎn)流程。草酸二甲酯加氫生成乙二醇。圖1為其工藝流程。CO凈化co度氫草酸二甲酯產(chǎn)品亞硝酸甲酯CO草酸酯圖2( COOCH)2生產(chǎn)流程煤「合成氣精餾以上3種工藝中,第1種為最簡(jiǎn)單、直接和有效H2聚酯級(jí)的途徑,即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低,也具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,但反應(yīng)條件要求苛刻;直接法圖1co催化偶聯(lián)法制乙二醇工藝2013年尚不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,如果能有突破,使反應(yīng)第1步為CO與CH2ONO在催化劑的作用下,在較溫和的條件下進(jìn)行,將非常有競(jìng)爭(zhēng)力。第2種反應(yīng)生成(C0CH13)2和NO,偶聯(lián)反應(yīng)方程式為工藝,流程較長(zhǎng),且甲醇生產(chǎn)乙烯過(guò)程中還會(huì)生成2C0+2CH2ONO—→( COOCH3)2+2NO丙烯,能耗較高。第3種方法是最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的第2步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與CH3OH和O2煤制乙二醇路線,但草酸酯加氫催化劑的穩(wěn)定性反應(yīng)生成CH2ONO,反應(yīng)方程式為差,壽命較短;DMo加氫時(shí)氫氣循環(huán)量大、能耗高;2NO+2CH,OH+1/202 -+2CH,3 ONO+H2O產(chǎn)品雜質(zhì)多,精餾效率低;單系列的規(guī)模能力偏低生成的CH3ONO返回偶聯(lián)過(guò)程循環(huán)使用?？傂瓒嗵撞⒙?lián)運(yùn)行9反應(yīng)式為2乙二醇市場(chǎng)情況2C0+2CH3OH+1/202—→(CO0CH3)2+H2O( COOCH3)2加氫生成(CH2OH)2是一個(gè)串聯(lián)2.1乙二醇供需反應(yīng),首先(CO0CH3)2加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲圖3為2007-2012年中國(guó)乙二醇供需情況。酯(MG),MG再加氫生成(CH2OH)2。主反應(yīng)、總反口進(jìn)口量128.5應(yīng)方程式為產(chǎn)量自給率(COOCH3)2+4H2 -(CH2 OH)2+2CH, OH265總反應(yīng)方程式為25.52C0+1/202+4H2—→(CH2OH)2+H2O( COOCH3)2的生產(chǎn)可以分為以下5個(gè)流程。1)CO原料氣的再凈化處理。其催化劑是鉑世世莒世共族金屬或鉑族鹽的載體催化劑。采用催化氧化脫去氫和氧,最終以分子篩脫水。凈化后各物質(zhì)體圖32007-2012年中國(guó)乙二醇供需情況積分?jǐn)?shù)控制在硫化物≤1.15×10°,NH3≤2×10世界范圍內(nèi)乙二醇已呈現(xiàn)供應(yīng)過(guò)剩的局面。H2≤1×10-,O2≤1×103,H2O≤1×104。鉑、鈀或由于美國(guó)中國(guó)煤化工商將亞洲作為鉑-鈀合金催化劑”。主要出口對(duì)CNMHG和產(chǎn)量不能滿2)草酸二甲酯的生成。CO與亞硝酸酯混合,足國(guó)內(nèi)聚酯等日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求,每年都需大量《潔凈煤技術(shù)》2013年第19卷第6期轉(zhuǎn)化利用中國(guó)科技核心期刊礦業(yè)類核心期刊進(jìn)口,且進(jìn)口量呈逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),中國(guó)進(jìn)口的乙二國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)石油法制乙二醇成本約為6300元t醇主要來(lái)自中東。表2顯示煤制乙二醇成本低于石油法,有較強(qiáng)的成由圖3可以看出中國(guó)國(guó)內(nèi)乙二醇需求量大,消本競(jìng)爭(zhēng)力m費(fèi)增速快,但嚴(yán)重依賴進(jìn)口,自給率不足30%。面對(duì)供應(yīng)缺口增大的趨勢(shì),國(guó)內(nèi)開(kāi)始投資建設(shè)乙二醇3結(jié)語(yǔ)項(xiàng)目。表1為2013年底即將建成的煤制乙二醇項(xiàng)目。1)煤制乙二醇生產(chǎn)工藝發(fā)展迅速,但都存在表12013年底即將建成的煤制乙二醇項(xiàng)目定缺點(diǎn)。2)國(guó)內(nèi)乙二醇產(chǎn)量不能滿足自身需求,需大量投產(chǎn)地點(diǎn)(萬(wàn)t·a-)時(shí)間進(jìn)口,乙二醇在國(guó)內(nèi)具有較好的發(fā)展?jié)摿?而且煤內(nèi)蒙古通遼通遼金煤一期制乙二醇相比石油法具有一定的成本優(yōu)勢(shì)。河南濮陽(yáng)永金化工20123)乙二醇在國(guó)內(nèi)主要用于聚酯生產(chǎn),消費(fèi)用途河南新鄉(xiāng)永金化工02012單一,需警惕投資過(guò)度,造成產(chǎn)能過(guò)剩;為降低風(fēng)南安陽(yáng)永金化工山東德州華魯恒升集團(tuán)險(xiǎn),應(yīng)積極開(kāi)展下游產(chǎn)品研發(fā),擴(kuò)大乙二醇消費(fèi)量2012新疆石河子新疆天業(yè)集團(tuán)012參考文獻(xiàn):河南洛陽(yáng)永金化工2013河南商丘永金化工安徽淮南淮化集團(tuán)一期[1]沈菊華國(guó)內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況[J].化工科技市湖北枝江中石化湖北化肥2013場(chǎng),2003,6(6):12-15內(nèi)蒙古錫林郭勒博源蘇尼特堿業(yè)一期2013[2]許茜,王保偉,許根慧乙二醇合成工藝研究進(jìn)展[J河南鶴壁鶴壁寶馬一期2013石油化工,2007,36(2):194-199產(chǎn)能總計(jì)[3]宋云英,李明.乙二醇合成技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工據(jù)預(yù)測(cè),到2015年,中國(guó)乙二醇產(chǎn)能將達(dá)到科技市場(chǎng),2006,29(9):23-28550萬(wàn)ta,需求量將達(dá)到約1100萬(wàn)∽a,屆時(shí)中國(guó)[4] Knifton, John F. Process for low pressure synthesis of乙二醇的缺口約有550萬(wàn)t,依賴進(jìn)口的局面依然不thylene glycol from synthesis gas plus formaldehyde: US會(huì)改善。4616097[P].1982-10-2222煤制乙二醇竟?fàn)幜5]鐘順和,高峰,葉文強(qiáng),等.激光促進(jìn)磷酸鹽表面甲醇煤制乙二醇主要取決于屬地煤炭?jī)r(jià)格及未來(lái)氧化偶聯(lián)反應(yīng)[J]應(yīng)用化學(xué),200,17(3):238-242裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性、催化劑的選擇性和壽命。表2為煤制乙二醇粗略成本測(cè)算。其中固定成本,總成[6]趙宇培劉定華,劉曉勤,等合成氣合成乙二醇工藝本分別為15000,5421.7元進(jìn)展和展望[J].天然氣化工,2006,31(3):56-60表2煤制乙二醇粗略成本測(cè)算[7]趙秀閣,呂興龍,趙紅鋼,等氣相法CO與亞硝酸甲酯單價(jià)/元單耗/(t·t)金額/元偶聯(lián)合成草酸二甲酯用Pda-Al2O3催化劑的研究[J].催化學(xué)報(bào),2004,25(2):125-128煤22800.33[8]梁賢振趙維君,楊瑞華,等CO和CH2ONO在Al2O3原料CH3OH(工業(yè)級(jí))NH3(工業(yè)級(jí))00073負(fù)載鈀銅合金催化劑上合成草酸二甲酯的原位紅外催化劑光譜研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1997,18(5):77公用動(dòng)力煤515-7811287.5水[9]武戈,閆亞明,鄧蜀平,等.CO催化合成乙二醇的工業(yè)成本冷卻水0.5化前景[J中國(guó)煤化工副產(chǎn)收益碳酸二甲酯50000.15750[10]周張峰CNMHG醇技術(shù)進(jìn)展乙醇0.08-320[J].化工進(jìn)展,2010,29(11):2003-200王育紅等:煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀