第28卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化Vol 28 No I2005年1月COAL CONVERSIONJan.2005半焦在富含甲烷氣體轉(zhuǎn)化制備合成氣中的作用張華偉1)趙煒2?張永發(fā)3摘要用一個(gè)石英玻璃管反應(yīng)器考察了700C~1300C下,半焦對(duì)甲烷的水蒸氣和二氧化碳重整制備合成氣的影響,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),半焦的存在明顯提高甲烷的轉(zhuǎn)化率,降低甲炕的開(kāi)始轉(zhuǎn)化溫度,通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后C原子和H原子的物料恒算,可以得出半焦的重量在甲烷的二氧化碳重整反應(yīng)過(guò)程中幾乎沒(méi)有變化,半焦對(duì)重整反應(yīng)的作用類(lèi)似于“催化”過(guò)程關(guān)鍵詞半焦,甲烷重整,水蒸氣,二氧化碳中圖分類(lèi)號(hào)TQ5361實(shí)驗(yàn)部分0引言1.1原料富含甲烷的氣體(如天然氣、焦?fàn)t荒煤氣和煤層研究選用的半焦為大同煤半焦,半焦的制備條氣等)的水蒸氣和二氧化碳重整制合成氣被認(rèn)為是件為煤樣在900C的馬弗爐中干餾1.5h,實(shí)驗(yàn)所用合理利用甲烷資源的有效途徑之一.0該過(guò)程可將的甲烷,二氧化碳?xì)怏w均是采用北京氦譜北分氣體廉價(jià)的甲烷資源轉(zhuǎn)化為重要的化工原料一合成工業(yè)有限公司的氣體,氣體的純度為99.99氣,用于進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化利用.由甲烷重整制備的合成氣的方法主要有甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化法,部分氧化法和二1.2實(shí)驗(yàn)裝置氧化碳重整法等2通常甲烷重整過(guò)程需要催化劑,實(shí)驗(yàn)在一套石英玻璃管式反應(yīng)爐中進(jìn)行反應(yīng),如鎳系列催化劑,而催化劑的積碳失活是制約這一爐溫控制在700C~1300C,反應(yīng)管內(nèi)徑8mm技術(shù)應(yīng)用的主要問(wèn)題;同時(shí)由于使用催化劑,轉(zhuǎn)化過(guò)半焦填充后反應(yīng)管的空隙率為50%,空隙率依據(jù)文程對(duì)原料氣要求嚴(yán)格,不能直接轉(zhuǎn)化粗焦?fàn)t煤氣,也獻(xiàn)[6]確定.反應(yīng)爐的溫度由控溫儀控制,甲烷和二不能直接轉(zhuǎn)化含硫髙的原料氣,目前,關(guān)于甲烷重整氧化碳的通入流量分別由兩塊質(zhì)量流量計(jì)控制,流制取合成氣的研究報(bào)道很多4,大部分的研究工作量控制范圍0mL/min~200mL/min水蒸氣的加集中在催化劑的制備、改性和抗積碳性能研究上近方法是由微量柱塞泵精密加入去離子水,在200年來(lái),有學(xué)者采用太陽(yáng)能技術(shù)直接進(jìn)行甲烷的高溫C的預(yù)熱爐內(nèi)氣化產(chǎn)生蒸汽進(jìn)入反應(yīng)管.實(shí)驗(yàn)中氣(~2700℃)熱分解制備氫氣,以解決轉(zhuǎn)化過(guò)程中體在反應(yīng)管中的停留時(shí)間嚴(yán)格控制在2.5s,停留時(shí)催化劑的使用帶來(lái)的問(wèn)題.5間的控制值是通過(guò)調(diào)節(jié)甲烷,二氧化碳和水蒸氣的本實(shí)驗(yàn)主要研究半焦對(duì)甲烷的水蒸氣和二氧化通入量,并考慮實(shí)驗(yàn)時(shí)反應(yīng)的實(shí)際溫度和反應(yīng)管的碳重整過(guò)程的影響.半焦在高溫條件下(>800℃)空隙率計(jì)算而得可以同水蒸氣和二氧化碳發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng),停留時(shí)間(s)={恒溫區(qū)長(zhǎng)度,cm×反應(yīng)管截同時(shí)這一過(guò)程不受積碳和硫元素的影響,因此,潛在面,cm2/[(CH4,CO2和水蒸氣的總流量,mL/min)/地可以與現(xiàn)代大規(guī)模焦化技術(shù)偶合,使焦化工業(yè)產(chǎn)(273.15+室溫,C)]×(273.15+恒溫區(qū)溫度的算生的煤氣適合于費(fèi)托合成,從而實(shí)現(xiàn)煤炭資源的多術(shù)平均值,C)}×60(1)聯(lián)產(chǎn)和潔凈化利用中國(guó)煤化工,并用一只皂膜流量國(guó)家“211”重點(diǎn)大學(xué)建設(shè)項(xiàng)目CNMHG1)碩士生;2)副教授;3)教授,煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原理工大學(xué),030024太原收稿日期:200407-02;修回日期:200409-06第1期張華偉等半焦在富含甲烷氣體轉(zhuǎn)化制備合成氣中的作用計(jì)測(cè)定尾氣的總產(chǎn)氣速率.實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖12結(jié)果與討論2.1半焦對(duì)甲烷重整轉(zhuǎn)化率的影響從圖2可以看出,半焦的存在可以降低甲烷的192開(kāi)始分解溫度,通過(guò)對(duì)尾氣產(chǎn)率的分析可以看出,在有半焦存在的情況下,甲烷的分解速率也大大加快圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig 1 Schematic diagram of the experiment installation1— Methane gas cylinder;2— Syringe pump;3aporizing unit: 4- Sliding tube 5-- Furnace: 6--Heatingontroller7--Gas flowmeter: 8--Gas bag9--Carbon dioxide gas cylinder1.3產(chǎn)物氣體的測(cè)定與分析8009001000110012001300實(shí)驗(yàn)所收集到的尾氣用上海海欣色譜儀器有限圖2半焦的存在對(duì)甲烷重整轉(zhuǎn)化率的影響公司生產(chǎn)的GC-930氣相色譜進(jìn)行分析測(cè)定,使用Fig 2 Influence of char on the reforming of CH,的是炭分子篩柱,柱子長(zhǎng)度2m,柱溫90C,檢測(cè)器在無(wú)半焦的情況下,CO2及水蒸氣的存在有利為T(mén)CD檢測(cè)器,TCD設(shè)定溫度為70C.氣化室溫于甲烷的轉(zhuǎn)化,可以降低甲烷的開(kāi)始轉(zhuǎn)化溫度,并且度為120C,橋流為40mA,載氣為氬氣氣體組成的提高甲烷的轉(zhuǎn)化率但對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的提高幅度不是計(jì)算采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算分別用純度為99.99%的很大,在1200C時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率僅為80%左右在H,CH,CO和CO2作標(biāo)準(zhǔn)曲線,然后再利用所作甲烷,CO2和水蒸氣體系中,可能存在下列反應(yīng)出的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算實(shí)際的氣體組成CH,+CO2cO+2H2-247 39 kJ/mol實(shí)驗(yàn)中甲烷的通入量可以利用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)CH,+H,O-CO+3H2-206 37 kJ/得,尾氣流量用皂膜流量計(jì)測(cè)量,用氣相色譜測(cè)定尾CH4→→C+2H2-74.9kJ/mol氣的組成.利用所測(cè)數(shù)據(jù)就可以計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率,計(jì)由以上反應(yīng)可以看出,在沒(méi)有催化劑存在的條件算公式如下下,雖然甲烷也可以與CO2和水蒸氣反應(yīng),但是由于甲烷轉(zhuǎn)化率(%)=[1-(尾氣流量,mL×尾氣這些反應(yīng)都是強(qiáng)吸熱反應(yīng),而且甲烷分子中CHCH4含量,%)/(CH4通入量,mL)]×100(2)鍵的鍵能高達(dá)435kJ/mol,要破壞C—H鍵需要吸本文對(duì)反應(yīng)前后的碳原子數(shù)和氫原子數(shù)進(jìn)行了收大量的能量,所以在高溫下也不能使甲烷完全轉(zhuǎn)化物料恒算.反應(yīng)后尾氣的碳原子總數(shù)與反應(yīng)前碳原在有半焦存在的情況下,水蒸氣和CO2都能使子總數(shù)的比值即為碳恒算值.顯然碳恒算值大于甲烷的轉(zhuǎn)化率明顯提高,在1000℃左右,甲烷的轉(zhuǎn)1,說(shuō)明有半焦參與了反應(yīng)碳恒算值小于1,則說(shuō)明化率可以達(dá)到80‰在1050℃時(shí),甲烷的轉(zhuǎn)化率可甲烷分解產(chǎn)生的碳在焦的表面有沉積碳恒算值的以達(dá)到95%以上,這說(shuō)明半焦的存在對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化計(jì)算公式如下:有明顯的促進(jìn)作用.甲烷在CO+H2O體系中的轉(zhuǎn)碳元素物料恒算(%)=尾氣流量,mL×(尾氣化率與在CO2體系中的轉(zhuǎn)化率相比沒(méi)有明顯的變O含量,%+尾氣CO2含量,%+尾氣CH,含化,這說(shuō)明在有半焦存在時(shí),水蒸氣不會(huì)提高CH4+量,%)/(CH通入量,mL+CO2通入量,m)(3)CO2體系中甲烷的轉(zhuǎn)化率,它可能只是與半焦發(fā)生氫元素物料恒算(%)=尾氣流量,mL×(尾氣氣化反應(yīng).而且氣化生成的一部分H2會(huì)殘留在半H2含量,%×2+尾氣CH含量,%×4)/(CH4通焦中不進(jìn)入氣相,水蒸氣對(duì)這個(gè)反應(yīng)體系的作用原入量,mL×4)理還有氫恒算值可以說(shuō)明水蒸氣對(duì)尾氣中氫的貢獻(xiàn)中國(guó)煤化工氫恒算值大于1,說(shuō)明一定有一部分HO中的H22CNMHG轉(zhuǎn)化為H2,氫恒算值小于1,說(shuō)明甲烷沉積的碳可能2.2.1甲炕的水蒸氣重整以碳?xì)浠衔锏男问酱嬖谠诎虢勾嬖诘那闆r下,甲烷的水蒸氣重整反應(yīng)煤炭轉(zhuǎn)化2005年前后碳恒算和氫恒算可以計(jì)算得到(見(jiàn)表1),從表1以外,還有一部分半焦中的C被水蒸氣氣化,生成可以看出,反應(yīng)后C,H原子數(shù)都比反應(yīng)前有所增CO和H2,隨著溫度的升高,半焦和水蒸氣的氣化反加,特別是在1150℃以上,C,H原子個(gè)數(shù)都有明顯應(yīng)加快生成的尾氣中H2/CO的比例減小,有一部的增加,尾氣的產(chǎn)氣量也明顯提高,這說(shuō)明半焦除了分H2的去向不明,可能是殘留在半焦中沒(méi)有進(jìn)入能促進(jìn)甲烷和H2O的反應(yīng)外,在這個(gè)體系中還存在氣相著C和水蒸氣的氣化反應(yīng),除了甲烷裂解產(chǎn)生的C2.2.2甲烷的二氧化碳重整表1半焦存在的情況下的甲烷水蒸氣重整反應(yīng)前后的碳恒算和氫恒算Table 1 The balance of C, H in the steam reforming of CH, in the present of charTemp/C Amount of gas/(mL. min)Gas component/%Outlet gas/ The balance The balanceCOx94811.010.8015.524.51016106833,3112059,71.455.244.60.248.852.647.30.264.5半焦在CH4+CO2體系中的作用可以通過(guò)表2CO2的反應(yīng),尾氣中的CO全部來(lái)自于甲烷和CO2所示的C,H恒算看出來(lái),在表2中C原子數(shù)與反應(yīng)而不是來(lái)自于半焦在這個(gè)體系中,半焦的存在對(duì)甲前相比沒(méi)有增加,這說(shuō)明半焦可能沒(méi)有參與甲烷與烷的轉(zhuǎn)化明顯有“催化作用”在沒(méi)有半焦時(shí),1200C表2半焦,甲烷,CO2體系中的C,H平衡Table 2 The balance of C, H in the system of coke, CH, and CO,Temp. /C-Amount of gas/(mL.min)Outlet gas/ The balance The balance(mL. min-1) of C11.01,2二10.230.33J32.127.8107810.010.0113142.5甲烷只能轉(zhuǎn)化80%,而有半焦時(shí),有1050℃就基本上可以完全轉(zhuǎn)化從反應(yīng)的H平衡可以看出,大約3結(jié)論有10%~20%的H2殘留在半焦中沒(méi)有進(jìn)入氣相所以CO和H2的比例大約為1:1,CO的含量稍大半焦的存在能降低甲烷的開(kāi)始分解溫度,提高于H2的含量.從反應(yīng)(5)來(lái)看,生成的CO和H2的甲烷的轉(zhuǎn)化率.在沒(méi)有半焦的情況下,甲烷可以與比例應(yīng)該為1:1,這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)正好相符.這里所CO2,H2O反應(yīng),但是反應(yīng)溫度高,甲烷的轉(zhuǎn)化率比較說(shuō)的“催化作用”并不是嚴(yán)格意義上的催化,因?yàn)樵诘?在高溫條件下也不會(huì)使甲烷全部轉(zhuǎn)化半焦的存反應(yīng)體系中可能存在著“C置換”反應(yīng),即甲烷分解在可以促進(jìn)甲烷和H2O的反應(yīng),提高甲烷的轉(zhuǎn)化率生成的C沉積在半焦上,同時(shí)半焦中有一部分C與但是在這個(gè)體系中還同時(shí)存在著H2O和半焦的氣化CO2發(fā)生氣化反應(yīng),如果甲烷分解沉積的C正好與反應(yīng),氣化反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快.反應(yīng)后參加氣化反應(yīng)的半焦中的C質(zhì)量相等,那么反應(yīng)前半焦有一定的損失在CH4+CO2體系中,半焦對(duì)甲后半焦的質(zhì)量不會(huì)改變,C恒算也不會(huì)大于1,但是烷的轉(zhuǎn)化有明顯的“催化作用”,在這個(gè)體系中反應(yīng)后反應(yīng)前后半焦的性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化如半焦的比表面沒(méi)有半約捍生水白的加不會(huì)影響體系中甲烷積、表面官能團(tuán)及半焦的結(jié)構(gòu)等.半焦是不是純粹意的轉(zhuǎn)中國(guó)煤化工能發(fā)生氣化反應(yīng)半義上的“催化作用”,需要對(duì)反應(yīng)前后半焦的性質(zhì)進(jìn)焦對(duì)CNMH(不是很清楚行進(jìn)一步表征才能確定(下轉(zhuǎn)第73頁(yè))第1期郇健等煤瀝青熱聚合改質(zhì)研究[3] Oh S M, Park Y D. Comparative Studies of the Modification of Coal-tar Pitch Source Fuel, 1999,78(15):1859-18654]許斌,李鐵虎,潘立慧熱聚合改質(zhì)過(guò)程中煤瀝青組分轉(zhuǎn)變規(guī)律的研究,煤炭轉(zhuǎn)化,2002,25(2):86-905]薛改風(fēng)煤焦油凈化處理的國(guó)內(nèi)外發(fā)展動(dòng)態(tài),煤炭轉(zhuǎn)化,199821(2):25-28[6]李玉財(cái),蘇久明,劉濤等.煤焦油瀝青的凈化和電極浸漬劑生產(chǎn),煤化工,2002(4):23-27STUDY ON THE THERMAL POLYMERIZATION MODIFICATIONOF COAL TAR PITCHYu Jian Zhang Dexiang and Gao Jinsheng(College of Resource and Environment Engineering, East China University ofScience and Technology, 200237 Shanghai)ABSTRaCt The change rules of coal tar pitchs TI, QI, B-resin, softening point and cokingvalue during the thermal polymerization modification were investigated in an autoclave. Theresults indicated that TI, QI, softening point and coking value of coal tar pitch will rise up withthe increasing of the time and temperature. B-resin will rise up in the first stage of the thermalolymerization. When B-resin reaches its maximum value, it will decline with the increasing of thetime and temperature. The major targets of modified pitch will change in a little variation rangewith several repeatability test, which will supply the support for the amplified tests and industrymanufactureKEY WORDS coal-tar pitch, thermal polymerization, modified pitch(上接第42頁(yè))[1]蘇玉,徐恒泳,董國(guó)君.CH4/CO2轉(zhuǎn)化制合成氣(CO/H2)N/Al2O3系列催化劑活性的研究化學(xué)工程師,1994(3):3-6[2]王曉紅,黃偉,謝克昌.甲烷活化及轉(zhuǎn)化催化劑研究進(jìn)展煤炭轉(zhuǎn)化,2001,24(1):27-31[3]魏俊梅,李文英,謝克昌.二氧化碳重整甲烷催化劑積炭現(xiàn)象討論,煤炭轉(zhuǎn)化,1997,20(1):32-39[4]師江柳張繼炎甲烷CO2制取合成氣研究現(xiàn)狀評(píng)述天然氣化工,1995,20(2):35-42[5] Dahl K, Tamburini J. Weimer A w et aL. Dry Reforming of Methan Using a Solar-thermal Aerosol Flow Reaction Energy &.Fuels,2001,15:1227-1232[6]劉得金,李洪鐘,李連軒等,流態(tài)化過(guò)渡狀態(tài)描述,化工學(xué)報(bào),194(3):334-341EFFECT OF COKE ON THE CONVERSION OF METHANETO PRODUCE SYNGASZhang Huawei Zhao Wei and Zhang Yongfa(Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shan.xProvince, Taiyuan University of Technology, 030024 Taiyuan)abStract A quartz tubular reactor has been used to study the effect of coke on the steamand carbon dioxide reforming reactions of methane. The experiments were carried out at 700C1 300 C. The results show that the conversion of methane to produce syngas obviously increasedwith theIt of coke in the reactor, and the initialL灬灬An… nosition weredown From the material balance analysis of C and H atom中國(guó)煤某化二constant during the carbon dioxide reforming reaction ofCN MH Goke for thecarbon dioxide reforming of methane is similar to the"catalysis "process.KEY WORDS char, reforming of methane, steam, carbon dioxide