中國實驗室生命科學儀器2011第9卷/6月刊利用高溫二維液相色譜對功能化聚烯烴進行表征Anton GINZBURG. Tibor MACKO. Robert bRuLL摘要二維液相色譜2D-LC提供了合成聚合物和生物聚合物分子異質(zhì)性的不同方面的信息。聚烯烴材料的2D-LC分析需要高溫,但聚烯烴的高溫二維液相色譜HT-2D-LC)分析條件卻未見報道。通過高溫相互作用液相色譜系統(tǒng)(根據(jù)分析物分子化學成分的差異進行分離)和體積排阻色譜(SEC根據(jù)分析物分子摩爾質(zhì)量的不同進行分離)的聯(lián)用,乙烯乙酸乙烯酯共聚物的完整HT-2D-LC分離第一次得以實現(xiàn)功能化聚烯烴,例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物結(jié)晶分級 CRYSTAF)和升溫淋洗分級(TREF技術(shù)(EⅤA),是重要的商品化聚合物。根據(jù)共聚單體成通常用于確定半結(jié)晶烯烴共聚物的CCD值。這兩種分的不同,這些材料用于制作泡沫、膠片和熱熔黏技術(shù)均利用了 Flory的理論中單體成分和熱餾分結(jié)晶合劑。由于聚烯烴的通用性以及具有優(yōu)良的機械性間的關(guān)系。TREF也可以通過與SEC聯(lián)用來揭示整體能、低廉的價格和易于獲取的原材料,其市場以每的化學異質(zhì)性。這個過程可以通過離線或在線年5%~6%的速度增長。因此,功能化聚烯烴的表征的方式實現(xiàn)。然而,整個方法僅限于良好的結(jié)晶樣成為聚烯烴研究中的重要領(lǐng)域2。品,因此,單體含量較高的樣本(質(zhì)量分數(shù)>10%)不聚烯烴具有多項評價參數(shù),例如化學組成、相能使用以上方法分析。另一個缺點是TREF方法比較對分子質(zhì)量、功能、支化度、鏈段長度和立構(gòu)規(guī)整費時。度。綜合表征這些參數(shù)間的相互分布,對于理解其依據(jù)化學成分分離復雜的聚合物時,一般采用催化性能以及優(yōu)化合成與結(jié)構(gòu)性質(zhì)間關(guān)系是十分重高效液相色譜(HPLC技術(shù)。HPLC中的分離可以通過要的。在功能化聚烯烴中,最重要的分布是相對分多種機理實現(xiàn),包括吸附-解吸和沉淀-再溶解向。子質(zhì)量分布(MMD和化學成分分布CCD),它們的相然而,HPLC迄今一直局限于在室溫條件下溶解聚合互關(guān)系被稱為化學異質(zhì)性物。作者的課題組開發(fā)了第一個高溫相互作用高效液許多分級技術(shù)已被應(yīng)用于聚烯烴分析。高溫體相色譜系統(tǒng),可在高溫條件下對功能化聚烯烴進行積排阻色譜(HT-SEC)方法已被用于測定MMD。體積分離。結(jié)果表明,在140°C條件下,以硅膠為固定排阻的分離方法是基于分子在溶液中的體積流體力相,采用梯度非極性/極性溶劑為流動相,可根據(jù)EVA學體積和它們被固定相孔隙排斥的程度。MMD和相共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物國和乙烯-丁基應(yīng)的平均摩爾質(zhì)量可以通過繪制相對分子質(zhì)量和洗丙烯酸酯共聚物化學成分的差異對它們進行有效的脫體積的校準曲線獲得,或利用摩爾質(zhì)量在線檢測分離。為了表征化學異質(zhì)性,即CCD值和MMD值的關(guān)器如光散射或黏度測量法獲得。然而,一個高分子系SEC和相互作用HPLC串聯(lián)),使用2D-LC分離是必在溶液中的體積受它的分子結(jié)構(gòu)的影響,如分支,要的。 van der horst等詳細討論了采用 HPLC-SEC或并且化學成分也受所用溶劑的親和力的影響。這意SFC-HPIC兩種聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)缺點。味著不同化學成分的大分子可能具有相同的流體力目前,標準的2D-LC流程和設(shè)備僅限于在常溫學體積,在SEC分離中被共同洗脫。下分離樣品,因此不能用于表征半結(jié)晶聚烯烴。作者簡介Mr. Ginzburg is a Ph. D. student; Dr. Macko is a Research Co-Worker; and Dr. Brull is a Deputy Manager of the AnalyticalDepartment in the Department of Analytics, German Institute for Polymers, Schlossgartenstr. 6, 64289 Darmstadt, Germany; tel.49 6151 162035; fax:+49 6151 292855; e-mail RBrull@dki. tu-darmstadt. de Mr. Ginzburg and Dr Macko are also with theDutch Polymer Institute, Eindhoven, The Netherlands. This project forms part of thevYH中國煤化工 project No642/643. The authors thank Mr. Alberto Ortin, Mr. Juan Sancho-Tello, and Dr. BelCNMHGhar, Valencia,Spain)for valuable discussions and technical support該文已獲得 American Laboratory/ abcompare再版許可中國實驗室生命科學儀器2011第9卷/6月刊本文介紹了一種作者課題組開發(fā)的 HT-HPLC系統(tǒng)和5m( MZ Analysentechnik, Mainz, Germany)。TCB和SEC串聯(lián)的分析方法,并將其應(yīng)用于商業(yè)功能化聚烯環(huán)己酮作為流動相,流速為01mL/min烴的表征。第二維分離(SEC)采用 PL Rapide H柱,150mm7.5 mm id.(Polymer Laboratories, Church Stretton1實驗部分U.K.),TCB作為流動相,流速為25ml/min該柱的標準11聚合物和溶劑曲線由在流速25mL/min下分離的11種聚烯烴標準品繪1,24-三氯代苯TCB)和環(huán)已酮 Merck,Darm-制。自動進樣器和柱溫箱的溫度均設(shè)定為140℃C。stad, Germany)用作流動相組分。聚合物樣品的質(zhì)量HPLC柱和SEC柱通過電子控制8通閥( VICI Valco濃度為3mg/mL,在140℃條件下溶于TCB中;進樣 nstruments, Houston,TX)相連,并連接兩個200μL定體積為200μL,在2D-LC系統(tǒng)下進行分析。量環(huán)。從樣品注入HPLC柱開始,8通閥每2min切換EVA共聚體物購自于 Bayer( Leverkusen次,可以將200μL的流體從HPLC柱注入SEC柱ermany)。聚苯乙烯(PS)標準品的質(zhì)均相對分子臺蒸發(fā)光散射檢測器(ELSD, model pl-ELS質(zhì)量M)范圍在0687~2570kg/mol(多分散指數(shù)為100 plymer Laboratories)用于SEC分離物的檢測。1.02~1.07),與之相同規(guī)格的聚醋酸乙烯酯(PⅤAc)ELSD在140℃的霧化溫度及260℃蒸發(fā)溫度下運M=37 kg/mol)均購自于 Polymer Standards Service行,氣體流速為1.5L/min(Mainz, Germany)2D-LC系統(tǒng)由 Polymer Char公司的軟件控制1.2儀器設(shè)備WinGPC( Polymer Standards Service用于數(shù)據(jù)的采集和分離工作由一套高溫二維色譜儀完成,由2D輪廓圖的繪制Polymer Char( Valencia, Spain)構(gòu)建。該系統(tǒng)包括2結(jié)果與討論自動進樣器、兩個柱溫箱、閥和兩套泵( Agilent.Waldbronn, Germany)構(gòu)成。一套二元梯度泵用于為了按照化學成分對商品化EⅤA進行分離,作HPLC分析,一套等度泵用于SEC分離。圖1是二維液者實驗室開發(fā)了吸附溶解系統(tǒng),該系統(tǒng)根據(jù)極性相色譜儀的原理圖,圖2是該系統(tǒng)的實物照片。單體成分對EVA大分子進行分離。首先,極性共聚物在TCB流動相中完全吸附在硅膠上,然后根據(jù)其共Binary Pump聚單體比例的不同由梯度增加的環(huán)己酮洗脫下來。Melay Mass制備5種物質(zhì)的混合物,包括PⅤAc、聚乙烯(PE)、3種平均乙酸乙烯酯(VA)成分不同的EA共聚物。圖3Eight port switching valve和圖4分別是SEC和HPLC譜圖。出SEC分離顯示了多個譜峰,但由于不同化學組分SEC column的大分子共洗脫,因而無法分辨化合物的數(shù)目(圖3)。不同化合物大分子的MMD值在單獨的HPLC圖(圖4)中圖1HT-2D-LC示意圖也無法獲取。為了研究化學異質(zhì)性的相互關(guān)系,HT-HPLC必須和SEC串聯(lián)。HT-HPLC和 HT-SEC的在線串聯(lián)通過2D-LC得以實現(xiàn)。兩種分離模式間的在線連接需要經(jīng)過8通閥的切換,該8通閥連接著兩個完全相同的200-μL定量環(huán)其一用于存儲第一維的組分,之后注入第二維。當?shù)谝痪S的組分注入第二維的同時,另個定量環(huán)收集第二維的下一個餾分。ELSD檢測器監(jiān)測著SEC柱餾分的濃度,并且根據(jù)所得數(shù)據(jù)作出等高圖2HT-2D-LC系統(tǒng)照片線圖。圖5顯示中國煤化工線圖,其中第一維分離使用硅膠柱 Nucleosil500,各項參y軸表示各化學組CNMHG各餾分數(shù)為:柱尺寸250mm×4.5mmi.d,填料平均粒徑為可以看出,小嗎品飯性增加先后流生命科學儀器2011第9卷6月刊中國實驗室比例排列先后。因此可以辨識各EVA共聚物。最后0.15流出的組分極性是最強的,如聚醋酸乙烯酯。根據(jù)摩爾質(zhì)量的分布和極性的分布均可觀察到3結(jié)論005-采用HT-2D-LC分離EⅤA共聚物得以首次實現(xiàn)。000相互作用的分離基礎(chǔ)是非極性溶劑中的極性共聚單體先吸附在硅膠上,隨后增加極性流動相使之從硅膠上圖3SEc分離5種聚合物混合物的色譜圖:PE洗脫下來。HPLC系統(tǒng)依據(jù)樣晶的極性,如化學成分(M。=1.18kg/mol)、PVAc(M=37kg/mo)和的不同對其進行分離。經(jīng)HPLC分離的每一個餾分再EVAs(VA含量(用質(zhì)量分數(shù)表示)分別為19%,45%和利用SEC柱進行分離。為保證所有聚合物分析成分均80%)。實驗條件在正文中闡述在溶液中溶解,兩種色譜分離均在140°C下運行。等高線圖同時反映了商品化共聚物在化學組成和摩爾質(zhì)015量上的分布。通過一個完整的2D-LC分析,這兩種分布可在相對較短的時間—5h內(nèi)同時獲得,其中還包括樣品的預處理。此外,對共聚物、均聚物及其他組分可以分離并可視化。雖然二維液相色譜在實0.05驗上的要求高于其他色譜技術(shù),但其完整的分析為聚合物材料提供了新的定性信息,結(jié)果也非常簡單直觀。Elution Volume [o圖4HPLC分離5種聚合物混合物的色譜圖:PE參考文獻(M。=1.18kgmo)、PVAc(Mw=37kg/mo)和EVAs(VA含量(用質(zhì)量分數(shù)表示)分別為19%,45%和 Kaminsky W. Macromol Chem Phys,2000949-680%)。實驗條件在正文中闡述2 Yanjarappa M J, Sivaram S Progress Polym Sci, 2002, 27PVAc 37 kg/mol[3] Flory P JJ Chem Phys, 1949, 17: 223-40E9E3959VA 80 wt. of vA[4] Wild L. Adv Polym Sci, 1991. 98: IEA45wt%°fvA[5] Ortin A, Monrabal B, Sancho-Tello J. Macromol Symp, 2007,EvA 19 wt. of VA257:13-2816 Pasch H, Trathnigg B. HPLC of Polymers: Springer: Berlin,PE 1.18 kg/mol[7] Albrecht A, Brull R, Macko T, Pasch H Macromolecules, 2007,40:5545Molar Mass [g/mol[8] Albrecht A, Brull R, Macko T, Sinha P, Pasch H. Macromol圖5HT-2D-LC分離5種聚合物的混合物:PEChem Phys,2008,209:1909-19Mw=1.18 kg/mo).PVAC ( Mw=37 kg/mol)A [9] Albrecht A, Brull R, Macko T, Malz F,Pasch HMacromolEVAs(VA含量(用質(zhì)量分數(shù)表示)分別為19%,45%和Chem Phys,,2009,210:1319-3080%)。實驗條件在正文中闡述。[10] van der Horst A. Schoenmakers P J. J Chromatogr A, 2003,出。第一個洗脫的化合物聚乙烯在SEC分離中的死體1000積(不保留組分的洗脫體積之前流出,第二個組分在 Cohen Sa, Schure M r, Eds. Multidimensional LiquidChromatography: Theory and Applications in IndustrialTCB-環(huán)己酮混合梯度流動相的6.2mL和12.2mL之間Chemistry and the Life Sciences. New York, NY: Wiley流出。樣品的洗脫順序根據(jù)其極性的增加(例如VA的ons.2008中國煤化工CNMHG中國實驗室生命科學儀器2011第9卷/6月刊Characterization of Functionalized polyolefins by high-TemperatureTwo-Dimensional Liquid ChromatographyAnton GINZBURG. Tibor MACKO, and Robert BRULLTwo-dimensional liquid chromatography(2D-LC) provides information on the different aspects of molecular heterogeneity of synthetic and biological polymers. The 2D-LC of polyolefin materials, however, requires the use of elevated temperatures. The conditions for high-temperature 2D-LC (HT-2D-LC) of polyolefins have not yet been published By couplingthe high-temperature interactive liquid chromatography system (in which the molecules are distinguished with respect tochemical composition) with size exclusion chromatography(SEC)(where the molecules are separated according to thedifferences in molar masses), comprehensive HT-2D-LC separation of ethylene-vinyl acetate copolymers was performedfor the first time新聞動態(tài)衛(wèi)生部:中國現(xiàn)有2314種食品添加劑均有檢測法據(jù)衛(wèi)生部網(wǎng)站消息,近日,有媒體報道稱“食品添加劑六成無法檢測”,引起社會關(guān)注。衛(wèi)生部有關(guān)部門負責人表示,該說法不夠準確,和實際情況也是有出入的。目前,中國現(xiàn)有的2314種食品添加劑均有相應(yīng)的檢測方法,對食品添加劑在食品中殘留量的檢測管理與發(fā)達國家基本一致。食品添加劑的檢測包括對產(chǎn)品質(zhì)量檢測和對其在食品中殘留量的檢測。對食品添加劑產(chǎn)品質(zhì)量檢測而言,現(xiàn)有2314種食品添加劑均有相應(yīng)的檢測方法,有資質(zhì)和能力的檢測單位均可開展相應(yīng)的檢測工作,滿足食品添加劑生產(chǎn)經(jīng)營或食品安全監(jiān)管工作的需要。對食品中食品添加劑殘留的檢測而言,中國做法與相關(guān)國際組織和發(fā)達國家的通常做法相同:對于規(guī)定了具體使用限量和范圍的食品添加劑,如防腐劑、著色劑、甜味劑、抗氧化劑等,都制定了相應(yīng)的檢測方法的標準;對于來自天然植物或按生產(chǎn)工藝需要適量使用的食品添加劑,如天然色素、增稠劑等,食品中本身就可能存在,食品安全風險較低,無需區(qū)別添加或天然存在的情況,通常不制定檢測方法。直以來,食品添加劑標準(包括使用標準和產(chǎn)品標準)的制定是食品安全工作的重要內(nèi)容。衛(wèi)生部2011年5月新修訂的《食品添加劑使用標準》(GB2760-2011)中包括食品添加劑、食品用加工助劑、膠母糖基礎(chǔ)劑和食品用香料共2314種并規(guī)定了使用范圍、用量和使用原則。這些食品添加劑品種在國內(nèi)外廣泛使用,并經(jīng)過了國際食品添加劑聯(lián)合專家委員會JECFA安全性評估在《食品添加劑使用標準》GB2760-201)規(guī)定的防腐劑、著色劑、甜味劑等332個常用品種中,274個已有產(chǎn)品標準(包括質(zhì)量要求和檢驗方法),覆蓋率達82.5%。目前,衛(wèi)生部正在繼續(xù)加緊依法制修訂食品添加劑產(chǎn)品標準。中國地方基層食品添加劑檢測的能力建設(shè)亟待加強,有關(guān)部門在十二五規(guī)劃中已作出安排,以不斷增強檢測機構(gòu)的裝備水平和人員隊伍素質(zhì),不斷加強包括對食品添加劑檢測在內(nèi)的食品安全監(jiān)管之技術(shù)支撐衛(wèi)生部表示一向歡迎和尊重社會各界發(fā)揮監(jiān)督作用,希望社會各界繼續(xù)關(guān)心和支持標準工作,并提出建設(shè)性意見,共同為提高食品安全標準工作水平而努力。中國煤化工CNMHG