石油煉制與化工2000年3月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第31卷第3期蠟裂解烯烴制備低粘度合成烴油向文成，熊崇翔,董金輝,金柯(石油化工科學(xué)研究院，北京100083)摘要選用蘭州煉油化工總廠 生產(chǎn)的皂蠟裂解烯烴(餾程150~250 C),采用BF: 催化劑，制備高質(zhì)量的低粘度聚烯烴合成油(PAO),并考察了烯烴原料碳數(shù)及其分布對(duì)產(chǎn)品性能的影響，包括粘度、粘度指數(shù)及傾點(diǎn)等。結(jié)果表明:用皂蠟裂解烯烴制備低粘度聚烯烴合成潤(rùn)滑油,油品收率可達(dá)80%左右,質(zhì)量水平接近國(guó)外用癸烯合成的高質(zhì)量合成油，具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。主題詞:聚烯烴;合成油;低聚;加氫反應(yīng)1前言10.45,蘭州煉油化工總廠生產(chǎn),碳數(shù)分布及組成見在合成潤(rùn)滑油中，聚a- 烯烴油(PAO)使用面表1及表2。催化劑BF。，自制。促進(jìn)劑,北京試劑廠廣、性能全面、價(jià)格也適中,是當(dāng)前配制高檔、特殊油生產(chǎn)。品和功能液不可缺少的基礎(chǔ)油料。聚烯烴合成油粘度分為高、中、低三檔;高粘度為40~100 mm2/s.主表1皂蠟裂解a-烯烴碳數(shù)分布要用齊格勒催化劑[.2]制備;中粘度合成油10~40a-烯烴碳數(shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% a-烯烴碳數(shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%mm2/s,主要用氯化鋁作為催化劑;低粘度合成烴油C0. 0227. 70.16Ci29.79.(2~10 mm2/s)主要使用三氟化硼作為催化劑。0. 62Cis0.28合成烴油一般以乙烯齊聚的癸烯為原料,原料9.810.06.組成,即烯烴碳數(shù)直接影響合成油的性能,碳數(shù)越高33. 6粘度指數(shù)越高,傾點(diǎn)越高;碳數(shù)變低，則相反。癸烯的表2皂蠟裂解a-烯烴組成T%綜合性能好,既有高的粘度指數(shù)又有低的傾點(diǎn)。由于癸烯的供應(yīng)日趨緊張,各合成油生產(chǎn)公司均在開發(fā)項(xiàng)目數(shù)據(jù)直鏈烷烴9. 76不同碳數(shù)的烴類合成油，以分別適應(yīng)不同使用溫度.直鏈烯烴82. 03的要求[3。芳烴2. 1近年來對(duì)節(jié)能和環(huán)保要求的日益提高和汽車工環(huán)烷烴及異構(gòu)烴6. 11業(yè)的迅速發(fā)展,促進(jìn)了合成烴油的迅速發(fā)展,每年以①150~250 C餾分。大約20%的速度增長(zhǎng)口。國(guó)內(nèi)早在70年代就開始生產(chǎn)合成烴油,但多使3反應(yīng)原理用劣質(zhì)蠟裂解烯烴，用AICl3作催化劑，產(chǎn)品性能PAO的制備分兩步。第一步,烯烴在BF。和促差。直至目前為止,高檔低粘度合成烴油在國(guó)內(nèi)還是進(jìn)劑的作用下齊聚，得到齊聚的不飽和烴;第二空白,對(duì)于一些高檔油品所需的聚烯烴油仍靠進(jìn)口。步，將齊聚的不飽和烴中的雙鍵加氫，以提高合成由于國(guó)內(nèi)目前缺少乙烯齊聚的癸烯，該工作利用現(xiàn)烴的熱氧化穩(wěn)定性。有蠟資源，采用皂蠟裂解烯烴合成了質(zhì)量較高的PAO收稿日期:1999-06-17. .2原材料孕片數(shù)據(jù)作者簡(jiǎn)介:向文成，高級(jí)工程師。1965 年畢業(yè)于蘭州大學(xué)，現(xiàn)從皂蠟裂解烯烴，餾程150~250 C，平均碳數(shù)事石油產(chǎn)品添加劑的研究工作。14石油煉制與化工2000年第31卷4試驗(yàn)設(shè)備及操作步驟4.3 產(chǎn)品調(diào)合4.1齊聚反應(yīng)經(jīng)加氫飽和后的齊聚物，在蒸餾釜中切割,分為在一個(gè)裝有熱偶、冷卻系統(tǒng)、氣體出入口管、原三聚體和四聚體以上兩部分，然后彼此摻合,調(diào)節(jié)粘料加入口的壓力釜內(nèi)，放入已稱量的烯烴及促進(jìn)劑，度,制得不同粘度級(jí)別的產(chǎn)品。攪拌下將液體冷卻所需溫度,加入催化劑。反應(yīng)開始5結(jié)果與討論后,溫度很快.上升,通過冷卻液冷卻到預(yù)定溫度并維為了考察原料餾分對(duì)產(chǎn)品性能的影響,將150持2~2.5h。用5%的NaOH水溶液中止反應(yīng)，并~250 C的皂蠟裂解烯烴,在10個(gè)理論塔板的蒸餾用水洗至中性,減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體及二聚塔 中切割成20 C寬的餾分,然后按自然比例調(diào)配成物。各種組分,以便進(jìn)行對(duì)比。4.2加氫反應(yīng)5.1 不同餾分的烯烴碳數(shù)分布對(duì)除去未反應(yīng)單體和二聚體的齊聚物,進(jìn)行二切割后幾個(gè)餾分的碳數(shù)分布見表3,烯烴含量、級(jí)加氫。其條件是使齊聚物的粘度不發(fā)生變化,溴價(jià)平 均碳數(shù)以及所占比例見表4。小于0. 5 mgNaOH/100 g。用作合成烴油的最佳碳數(shù)為10,由于癸烯資源表3不同餾分烯烴的碳數(shù)分布餾分/CCiC7CgCioC1Ci2CisCi4C16150~.1700. 010. 110. 8720. 354. 85.61170~. 1902.82.41.234.9190~2109.3650.023.3. 65210~ 2500. 8531.845. 32. 310.540. 160.05表4各餾分烯烴含量、平均碳數(shù).于380 C的餾分,測(cè)定粘度、粘度指數(shù)及產(chǎn)品傾點(diǎn)，及各餾分所占比例結(jié)果見表5。餾分/C a- 烯烴總和/%平均碳數(shù) 各餾分所 占比例/%表5相同餾分寬度，150~ 17082.049.7632.77不同碳數(shù)烯烴齊聚物的分析結(jié)果170~ 19082. 8610.4827.61編號(hào)WSO-21 WSO-18 WSO-19 WSO-2883. 32.11.233. 76150~170 170~190 190~210 210~25080. 9911. 795. 86主要碳數(shù)Cg~C1 Cio~C1 Co~C1z C~C1z平均碳數(shù)9. 7610. 4811.79緊張，亦可用Cg~Cr2烯烴,以擴(kuò)大原料來源，在乙粘度(100 C)烯齊聚物中無Cg和C1。從表3、表4中看出，所用5.045.45.756.39/mm2?●s-1蠟裂解烯烴150~250 C這段餾分,主要碳數(shù)在C。粘度指數(shù)135140142~Cz,平均碳數(shù)為10.5 左右,烯烴含量大于80%，齊 聚物傾點(diǎn)/C<- 70--63- -51- 51是作高性能合成烴類油的較好原料,其來源也較廣，在蠟裂解烯烴中所占比例較大。由于150~250 C是從表5看出,隨著烯烴碳數(shù)的增加,產(chǎn)品的粘度.目前生產(chǎn)上現(xiàn)有的切割方案,故本文只能以現(xiàn)有原增加，粘度指數(shù)亦增加。這是因?yàn)樘兼溩冮L(zhǎng),三聚、四.料為基礎(chǔ)。同時(shí)從表3還可看出,經(jīng)分餾后的原料，聚體的相對(duì)分子質(zhì)量增加。故粘度指數(shù)也增加。還按20 C一個(gè)餾分接收,達(dá)到比較好的分餾效果，每可看到當(dāng)餾分低于170 C(WSO-21),即平均碳數(shù)個(gè)餾分主要含兩個(gè)碳數(shù)的烯烴。因230~250 C餾分小于10時(shí),粘度指數(shù)稍差,但傾點(diǎn)明顯變好。而餾分很少,故將210~230 C和230~250 C合并成一個(gè)在170 C以上并小于250 C時(shí),對(duì)粘度影響較大，對(duì)餾分。單一碳數(shù)的乙烯齊聚烯烴原料對(duì)齊聚物性能粘度指數(shù)雖有影響但影響較小。原料平均碳數(shù)小于的影響已有報(bào)道[3,所作的對(duì)比僅在150~250 C的11(WSO- 21、WSO- 18),傾點(diǎn)變化較明顯,在碳數(shù)大皂蠟裂解烯烴范圍內(nèi)進(jìn)行,但其性能規(guī)律性可推至于11時(shí)變化不大。5.3不同餾分寬度對(duì)齊聚物性能的影響更寬的原料。將切割后的烯烴再按自然比例配成起始餾分相5.2不同酸希烴對(duì)產(chǎn)品性能的影響將切割的四個(gè)餾分,分別進(jìn)行齊聚,然后除去小同,而寬度不同的烯烴原料齊聚產(chǎn)品,經(jīng)除去未反應(yīng)第3期向文成等.蠟裂解烯烴制備低粘度合成烴油表6不同餾分寬度對(duì)產(chǎn)品性能的影響主要碳數(shù)粘度(100C)傾點(diǎn)編號(hào)餾分/C平均碳數(shù)粘度指數(shù)分布/mm2●s-1/CWSO-21150~170Cg~C1C。 Co9.765.04135<-70WSO-22150~ 190C1o10. 125. 11- 63WSO-23150~21010.445. 34139- 60WSO-17150~ 250Cg~C12C1o C1110. 455.35142-60WSO- 18170~ 190Cg~C1o .10. 48140WSO- 24170~210C1o~C12Cu10. 875.11138-54WSO-25170~ 250C110.93141WSO-19190~210Cu~C12 .11.25.75-51WSO- 26190~ 250Cu~C1211.255. 79143WSO- 28210~ 250C1211.796.39.單體及部分二聚體后,測(cè)定產(chǎn)品粘度、粘度指數(shù)及傾分(150~250 C)進(jìn)行齊聚亦可得到較好的齊聚物，點(diǎn)，結(jié)果見表6。為了充分利用原料,大樣選用150~250 C全餾分考從表6看出，隨著餾分的加寬，平均碳數(shù)增加，察烯烴轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品性能,結(jié)果見表8。從表8得粘度增加，粘度指數(shù)增加，傾點(diǎn)升高,在此餾分范圍出,烯烴基本轉(zhuǎn)化成齊聚物,除去二聚體后油品收率.內(nèi)由于平均碳數(shù)變化較小,僅在9. 76~11.79之間亦可高達(dá)80%左右。說明用BF3體系齊聚蠟裂解烯變動(dòng)，粘度指數(shù)的變化相對(duì)較小;當(dāng)主要碳數(shù)達(dá)到烴是可行的。當(dāng)反應(yīng)溫度降低時(shí)產(chǎn)品粘度明顯提高，11時(shí),對(duì)傾點(diǎn)有相當(dāng)大的影響。說明若能將原料擴(kuò)所以當(dāng)需要較高粘度PAO-8產(chǎn)品時(shí)，可采用較低.展到Cg，則將會(huì)明顯改進(jìn)傾點(diǎn)，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)溫度的齊聚條件。品質(zhì)量。.表8反應(yīng)條件對(duì)油品收率及性能的影響T5.4相同平均碳數(shù)不同餾分對(duì)產(chǎn)品性能的影響號(hào)WSO-大-1WSO-大-4選擇相同平均碳數(shù)、不同餾分,而且主要碳數(shù)亦相同時(shí),粘度、粘度指數(shù)及傾點(diǎn)變化較小。這說明當(dāng)主要碳數(shù)分布Cg~Ci2Cg~C1z選定主要碳數(shù)后,向高低餾分同時(shí)適當(dāng)增加相同比10.4510.47例的烯烴，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響較小。當(dāng)然，窄餾分反應(yīng)溫度②/CT-15轉(zhuǎn)化率/%88.585. 99(WSO-18)的全面性能更好。結(jié)果見表7。油品收率/%79.9580. 18表7相同平均碳數(shù)、不同餾分對(duì)產(chǎn)品性能的影響粘度(100C )/mm2●s- 15.91WSO-13 WSO-17 WSO- 18142 .150~210 150~250 170~ 190①反應(yīng)條件中僅反應(yīng)溫度不同。Cg~Ciz Ci~Ciz Co~C1z②T為WSO-大-1的反應(yīng)溫度。C1o C11 C1o C1 C1o C115.5.2 產(chǎn)品加氫將蒸餾除去未反應(yīng)單體及二聚10. 4410.485.345. 355.41體后所得半成品進(jìn)行兩段加氫,使產(chǎn)品的溴價(jià)低于39400.5 mgKOH/100 g。齊聚物傾點(diǎn)/C5.5.3 產(chǎn)品調(diào)合 經(jīng)加氫的產(chǎn)品，分成兩個(gè)餾分:380~450 C和大于450 C。分別測(cè)定粘度,結(jié)果見5.5 放大樣及產(chǎn)品收率.在2L的壓力釜內(nèi)，與小樣相比放大10~12表9。表9產(chǎn)品分割結(jié)果倍,進(jìn)料1 200 g,在和小試相同的條件下進(jìn)行齊聚，編.WSO-大-1 WSO- 大-4所得齊聚物經(jīng)后處理,蒸餾除去未反應(yīng)物及二聚體，粘度(380~450 C)/mm2 ●s-13.783. 89得到半成品合成油。粘度(>450 C)/mm2●s-17.768.915.5.1反好療爭(zhēng)數(shù)據(jù)對(duì)收 率及性能的影響根據(jù) 上面所述烯烴餾分對(duì)齊聚物性能的影響，說明選擇寬餾按兩個(gè)不同餾分進(jìn)行摻合成所需產(chǎn)品:PAO-4、I6石油煉制與化工2000年第31卷PAO-6、PAO-8三個(gè)品種,摻合后測(cè)定性能，并與國(guó)130~250 C),采用BF。 作催化劑的工藝路線進(jìn)行外用癸烯生產(chǎn)的相同產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比,同時(shí)與市售皂齊聚，可得到較好的齊聚產(chǎn)品。蠟裂解烯烴生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表10~表12PAO-8產(chǎn)品的性能12。國(guó)外參比國(guó)外參項(xiàng)目比劑實(shí)PAO-8 市售-8表10PAO-4產(chǎn)品的性能劑指標(biāo)測(cè)數(shù)據(jù)粘度(100C)比劑實(shí)PAO-4市 售-4①/mm2●s- 17. 7~8.0 7. 86.7.767.81粘度(-40C)≤24 000 16 95619 95461 162/mm2●s-I3.8~4.1 4. 133.863. 80/mm2●s-1傾點(diǎn)/C≤-50 - 57一5- 45≤2 600 3 0672278未能測(cè)出岡點(diǎn)/C≥245260258揮發(fā)度/%≤43. 24≤-65- 69- 63閃點(diǎn)/C≥204220204(2)產(chǎn)品質(zhì)量接近國(guó)外由癸烯制得的PAO合≤1410. 7①市售-4為現(xiàn)有皂蠟裂解烯合成油減二線和減三線油調(diào)合而成油;比目前市售的皂蠟裂解烯烴制備的烯烴合成油質(zhì)量有較大幅度提高?？蓾M足低粘度級(jí)別及大跨得。以下同。表11PAO-6產(chǎn)品性能.度多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油、大跨度多級(jí)齒輪油、一般低溫液壓國(guó)外參比.油等要求。PAO-6市售-6劑指標(biāo)測(cè)數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)5.7~6.15. 835.815. 74[1] BP 873064粘度(- 40C)≤8 200 7 5057 59555 794[2] US 4041098[3] Kumar G, Shubkin R L. New Polyalphaolefin Fluids for Spe-≤-60 - 63-57cialty Applications, paper properties, paper presented at the≥225228242STLE Annual Meeting, philadelphia, PA, 1992. 4~7≤97.07[4] Stewart R D, Mcaleb K E. Synthetic Lubricants ( Worldwide),Report by Specialty chemicals. SRI International, 19886結(jié)論(1)用皂蠟裂解烯烴，選擇適當(dāng)餾分(最好是PREPARATION OF LOW VISCOSITY SYNTHETIC OILFROM CRACKED OLEFINS OF SLACK WAXXiang Wencheng ,Xiong Chongxiang, Dong Jinhui, Jin Ke(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083)A bstractOlefins (150~250 C )from slack wax cracking at Lanzhou Refinery were used to pre-pare high quality poly-alpha-olefin (PAO) synthetic oil over BF3 catalyst. It was found that the chainlength of the olefins had obvious effects on the performance of PAO, including viscosity， viscosity indexand pour point. The results showed that the quality of the prepared PAO was comparable with PAO from1-decene. The product yield based on total feed was around 80%. The process is worth for commercialproduction. .Key Wordslefin; synthetic oil; oligomerization; hydrogenation reaction